[发明专利]废触体作为锂离子电池负极材料的应用

说明书

技术领域

本发明涉及电池材料领域，具体地，本发明涉及制备有机硅单体甲基氯硅烷过程中产生的废触体作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

有机硅材料同时具有无机材料和有机材料的双重性能，耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性，广泛应用于电子、汽车、石油、化工、建筑、航空航天等领域。甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱，其中基于流化床反应器工艺技术的直接法合成甲基氯硅烷是目前商业上主要生产方法。该生产方法以硅为原料，铜或铜化合物作为催化剂，原料气一氯甲烷与硅在300℃下反应生成有机硅烷，如二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷等。在这个反应过程中未反应的氯甲烷可循环回用，硅不断消耗，一般在硅反应到80-95wt％时，由于反应动力学和热力学的影响，硅的转化率和二甲基二氯硅烷的选择性大幅度降低，硅颗粒变小并形成多孔结构，这些多孔硅和铜催化剂被气流带出反应器形成工业固体残渣。由于流化床设备存在流化死角，引起局部过热发烧，导致原料一氯甲烷的分解，生成一些热解碳和高沸点副产物沉积在硅的多孔表面，产生大量含积碳的工业固体残渣，有机硅生产行业称之为废触体。这些废触体是以硅、铜、碳为主，且含有少量锡、锌等组分的废渣，不易储存，对环境污染严重，同时也是安全生产中的隐患。随着有机硅单体生产规模的不断扩大，废触体量不断增加，对废触体的合理处理和利用一直是我国有机硅工业持续发展亟待解决的问题。

锂离子电池与传统的二次电池相比具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效应、无污染和自放电小等优点，应用越来越广泛。由于便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求十分迫切。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化发展和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。

因此，大量的研究已转向寻找可以替代碳材料的新型负极材料体系，其中硅是理想的候选材料，因为它具有极好的理论储锂容量(4200mAh/g)和低嵌锂电位(小于0.5V)，同时在地球中的含量也极为丰富。然而，硅材料低的首次库仑效率和极差的循环性能限制了它的实际应用。概括起来，妨碍硅材料作为锂离子电池负极材料主要有四个原因：首先，硅在充放电循环过程中存在的严重体积效应导致电极材料的结构崩塌和剥落；其次，硅在嵌脱锂过程中发生由晶态向无序型态的不可逆转变致使材料结构的严重破坏；第三，硅的导电性能差，且与锂反应不均匀降低了硅材料的循环性能；第四，硅粒子尤其是纳米硅粒子容易团聚，造成电化学性能降低。

为了解决上述问题，目前许多研究者都在致力于硅负极材料的改性与优化设计，解决硅材料的上述问题通常有三类方法。

第一类方法是硅薄膜沉积，如专利CN101393980A将碳粉与胶粘剂混合附着在导电基体上形成碳层，然后通过磁控溅射的方法在碳层表面形成硅层，得到锂离子电池硅/碳复合负极材料；美国专利US2008/0261116A1公开了将硅颗粒沉积在碳材料(如气相生长的碳纤维等)表面的方法，利用含硅前躯体通过气相与碳材料接触并分解在碳材料表面形成硅颗粒涂层；US2008/0280207A1公开了在纳米尺寸的硅颗粒组成的连续薄膜表面沉积碳纳米管制造锂离子电池负极材料。这种形成硅薄膜的方法的缺点是过程复杂，制造成本高，不适于大规模生产。

第二类方法是硅与其他金属反应生成硅合金或添加其他金属组分，硅合金因有高的体积能量密度而成为硅基复合材料研究的一个热点，如专利CN101643864A将硅与金属按一定比例混合球磨形成多元硅合金，再与石墨混合球磨形成多元硅合金/碳复合材料用作锂离子电池负极；专利CN1242502C采用两步烧结法，先制备硅铝合金，再将有机聚合物高温裂解，加入石墨粉后在高温密封条件下处理得到锂离子电池负极材料铝硅合金/碳复合材料。这类方法的主要缺点是硅合金形成过程复杂，合金结构难控制，生产成本高，材料的电化学性质不稳定。由于这些硅合金没有充分利用到多种金属的协同效应，这些合金材料虽然相对于纯硅它们的电化学性能有较大的改善，但循环性能的改善仍非常有限。