[发明专利]一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子材料制备及色谱应用技术领域，特别是涉及一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法。

背景技术

整体柱(Monolithic column)，又称为连续床层、无柱塞柱，是二十世纪九十年代迅速崛起一种新型分离介质，它不同于传统色谱柱的填充模式，而是在一定条件下，通过柱内反应形成多孔的连续整体，同时具有无孔填料和膜的快速分离能力以及高效液相色谱多孔填料的高容量、低背压的优点。

金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料亦称为配位聚合物(Coordination Polymers)材料，是由金属离子与有机配体通过共价键或其它分子内相互作用自组装形成的多孔材料。与传统的分子筛材料(多孔的硅铝酸盐、磷酸盐、砷酸盐、锗酸盐等无机多孔骨架材料)相比，该类材料合成较为简单、灵活，更为突出的是金属和有机配体形成的三维结构溶剂稳定性和热稳定性都较高。金属离子和有机配体种类的多样性，不仅丰富了MOFs的种类和数量，还为MOFs结构、性质的调控提供了可能；另外通过改变合成方法，还可以有效调控MOFs的形貌和粒径。目前MOFs已广泛应用于吸附、催化、传感、分离以及生物医学等领域，特别是在储氢方面具有卓越的贡献，如今已成为20世纪90年代后，化学、化学工程、材料科学中最为引人注目的热点领域之一。

尽管色谱固定相的发展日臻完善，开发新型、可高效分离的色谱固定相材料仍是现代科学发展的要求和科研工作者梦寐以求的目标。MOFs作为一类新型的分离纯化材料，不仅拓展了分离介质的种类，而且还能解决分离科学及相关技术的一些重要问题，但以MOFs材料作为色谱固定相的研究尚处于起步阶段，目前MOFs作为液相色谱固定相都采用了传统的填充模式，需要较多的MOFs材料，填充之前，材料需要研磨过筛，操作过程费时费力，而且还存在柱效低、重现性差、柱压高、不适用于反相体系等问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，MOFs具有超大的比面积、良好的热稳定性和溶剂稳定性，基于MOFs的液相色谱整体柱具有制备简单、通透性好、能够快速高效分离等优点，可以拓展MOFs作为分离介质的种类，有利于大规模推广应用。

本发明的技术方案：

一种基于金属有机骨架材料的液相色谱整体柱的制备方法，包括以下步骤：

1)不锈钢柱管的准备：

将不锈钢柱管以及柱帽浸泡在乙醇中，超声清洗30min后，室温下风干，取两段硅胶管，加热使其软化，趁其软化之际套入柱管的两端，用保鲜膜将硅胶管和柱管固定，标记好灌注方向，用胶带纸将柱管的底部密封；

2)MOFs悬浮液的制备：

在反应容器中依次加入金属盐、有机配体和有机溶剂，搅拌均匀后，将反应容器密封后置于温度为120-220℃的鼓风干燥箱中加热12-72小时，离心弃去上清液得到反应物，再依次使用N，N-二甲基甲酰胺洗涤三次、乙醇洗涤一次离心得到MOFs固体，最后将所得的MOFs固体颗粒在不低于150℃的温度下真空干燥12-24小时，获得MOFs固体粉末，然后将MOFs固体粉末分散于的N，N-二甲基甲酰胺中，最终得到均匀的MOFs悬浮液；

3)MOFs的掺杂：

以甲基丙烯酸为反应单体、甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂、PEG 6000为制孔剂，将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙二醇酯和PEG6000超声混合均匀制得整体柱聚合液，将MOFs悬浮液加入上述整体柱聚合液中，超声30分钟得到均一的悬浮液，再加入偶氮二异丁腈，超声溶解后作为掺有MOFs的整体柱制备液；

4)整体柱的聚合：

将上述掺有MOFs的整体柱制备液，用滴管沿着管壁灌入不锈钢柱管内，在灌入过程中保证无气泡产生，且液面达到上端硅胶管处，用胶带纸密封柱管上端后，竖直放入60℃水浴中聚合反应24小时；

5)制孔剂的冲洗：

聚合结束后，除去上下两段硅胶管，用刀片切平整体柱的进出口，拧上柱帽，接在液相高压泵上，甲醇作为流动相，逐步增加流速冲洗除去整体柱内的制孔剂即可。

所述不锈钢柱管的长度为7cm、直径为4.6mm，柱管的两端分别接有2cm的硅胶管。

所述金属中心为锌、铬、锆、铁或铝；所述有机配体为2-甲基咪唑、对苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸或2-氨基对苯二甲酸；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或乙醇。