[发明专利]微/纳结构碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法

说明书

技术领域

本发明属于微/纳结构材料制备技术领域，具体涉及一种可能应用于高性能农业杀菌剂、饲料添加剂、催化剂和色素等方向的聚丙烯酸络合碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法。 

背景技术

碱式氯化铜（Cu₂(OH)₃Cl，或名氧氯化铜）在农业杀菌剂、饲料添加剂、催化剂和色素等方向有广泛的应用。通常，商用的碱式氯化铜是通过矿物提炼或化学沉淀法制备的，一般为几十μm以上的晶态密实粉末。而气凝胶是一种由纳米量级超细微粒或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。其典型结构为纳米量级的多级分形网络骨架，这种结构在自支撑、不掉粉的同时能拥有超高的活性。如果能够将碱式氯化铜的微结构调控为类气凝胶结构，将提高其杀菌率、饲料吸收率、催化性能和着色能力。 

目前，采用金属醇盐作为前驱体、调节pH值实现凝胶化（传统溶胶凝胶法）并结合干燥工艺已经制备出了SiO₂、Al₂O₃和TiO₂等多种气凝胶。然而，很多金属醇盐，价格昂贵甚至极其难以获得。二价金属氧化物（如铜、镍、镉、锰、钴等元素的二价氧化物）难以形成三维网络结构，更使得其气凝胶的制备非常困难。美国的A. E. Gash和L. J. Hope-Weeks等课题组和国内的甘礼华、张林、任洪波等人报道了采用无机盐溶液与有机环氧化物反应制备多种气凝胶的新工艺，拓展了气凝胶的制备范围（环氧化物法）。申请人杜艾、周斌等人采用聚丙烯酸为分散剂和模板剂，结合环氧化物法，解决了多族多周期氧化物基气凝胶材料的制备问题，进一步拓展了气凝胶的制备范围（“过渡金属基气凝胶、过渡金属氧化物气凝胶、复合过渡金属氧化物气凝胶的制备方法”，ZL200810033022.2）。申请人与张林、任洪波课题组采用该方法合成了纳米多孔碱式氯化铜气凝胶，L. J. Hoop-Weeks还采用环氧化物法合成了纳米多孔碱式氯化铜气凝胶。 

然而，上述碱式氯化铜气凝胶在制备过程中需要消耗大量的有机溶剂，并且需要采用低温或高温结合高压的超临界干燥工艺，成本极高。目前还尚未见有文献和专利报道无需大量有机溶剂和超临界干燥方式来合成碱式氯化铜气凝胶类材料的方法。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低廉、反应周期较短、适用范围广、可能工业放大的微/纳结构碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法。其基本思路在于在纳米结构保持较高活性的同时，采用水作为溶剂来降低原料成本，利用用碱式氯化铜气凝胶的微米量级结构抵抗常压自然干燥过程中的巨大应力（避免采用昂贵的超临界流体干燥工艺），大幅降低其合成成本。显然，如权利要求书中所述，生产成本更高的、结构性能更优异的方法（采用有机或混合溶剂、采用其它更昂贵的干燥方式）也属于本发明的保护范围。具体内容如下： 

本发明提出的一种微/纳结构碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备方法，具体步骤如下： 

(1)将氯化铜溶于有机溶剂/水混合溶液或直接溶于水中，配制成氯化铜溶液； 

(2)向步骤(1)所得的溶液中依次加入聚丙烯酸和环氧化物，搅拌均匀，静置后得到凝胶；其中，氯化铜、有机溶剂、去离子水、聚丙烯酸、环氧化物的添加比例为6mmol: 0~60ml: 0.5~30ml: 0.5-5ml: 1-10ml；

(3)将步骤(2)所得凝胶在常温下老化后干燥，即获得所需的微/纳结构聚丙烯酸络合碱式氯化铜气凝胶类材料。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮等有机溶剂中任一种。 

本发明中，步骤(2)中的环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷或环氧氯丙烷等具有环氧基团的化合物中任一种。 

本发明中，步骤(3)中所述干燥方法为超临界流体干燥、冷冻干燥、加热脱气干燥或常压自然干燥等方式中任一种。 

本发明制备的碱式氯化铜气凝胶类材料兼具微米和纳米尺度结构的特点，在结构稳定的同时活性较高，成功解决了碱式氯化铜气凝胶类材料的低成本制备难题。此外，聚丙烯酸的络合，也有利于其性能的进一步提高。其原料易得、成本低廉，对于农业杀菌剂、饲料添加剂、催化剂和色素等领域都具有重要的意义。 

附图说明

图1 实施例4样品的x射线衍射图谱。 

图2 实施例4样品的傅立叶变换红外光谱图。 

图3 实施例4样品的扫描电子显微镜照片。