[发明专利]一种锂空气电池用微纳结构正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源领域，涉及一种锂空气电池用正极材料及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。

锂空气电池是一种以锂金属为负极，空气(氧气)作为正极活性物质的电池。放电过程：负极中的锂释放电子后变为锂阳离子，锂离子穿过电解质，在正极与氧气以及从外电路流过来的电子结合生成氧化锂或者过氧化锂，并留在正极。充电过程：通过外电路导线提供电子，锂离子由正极穿过电解质到达负极表面，在负极表面发生反应生成金属锂，氧离子反应生成氧，产生的电子供应给导线。锂空气电池中氧化1千克金属锂可放出11680Wh的能量，是锌空气电池的八倍，媲美于石油的13000Wh/Kg，而正极反应物氧气又是从环境中获取，无需储存。因此，锂空气电池以其高的比容量和比能量、对环境友好、易小型化和轻量化等特性而成为目前备受关注的能量转换体系，也被认为是下一代动力汽车的首选动力源。

目前制约锂空气电池发展的主要问题有：放电过程中产物不溶于有机电解液，易在正极的沉积，堵塞氧气的传输通道和充放电过程中严重的极化问题。

理论上来说，锂空气电池的总体容量与能量密度，只受金属锂的量限制。然而由于放电产物过氧化锂在有机电解液中溶解度很低，沉积在空气电极表面，堵塞了载体材料的孔道，阻绝了氧气与电解液的接触，使得放电终止，电池的容量发挥大打折扣。而催化剂虽然不参与电池反应，但决定了电池的充放电电压和充放电效率，还会影响电池的可逆性。开发和设计新型的空气正极载体材料以高效复合催化剂，对锂空气电池的发展有着深远的意义。

目前，锂空气电池的空气正极一般选用碳材料作为催化剂载体。为了提高锂空气电池正极的比表面积及其利用率，改善电池的容量发挥，研究者选择不同结构的碳材料，以不同的来负载方式添加催化剂，从而开展对锂空气电池的研究。Wu Xu(电化学协会期刊“Journal of The Electorchemical Society”157(2010)A294-A297)等以KB碳为催化剂载体，将催化剂MnO₂与活性炭球磨混合制得正极，材料的电压极化有一定的改善，但放电过程中孔道容易堵死，容量很小；Li Jiaxin等(电化学通讯“Electrochemistry Communications”13(2011)698-700)以碳纳米管作为载体，以浸渍法负载MnO₂催化剂，放电容量提升到1768mAh/g，充电平台有所降低，由于碳管团聚缠绕严重，催化剂与碳管不能均匀复合，催化剂颗粒尺寸较大，不能发挥很好的电化学性能；Taek Han Yong(纳米研究快讯“Nanoscale Research Letters”7(2012))等以水热法将Co₃O₄复合到碳管表面作为正极材料，表现出较好的放电容量和较低的过电位，但在大倍率充放电时，电池容量发挥急剧降低；Zhou Haoshen(美国化学协会“ACS Nano”5(2011)3020-3026)等以石墨烯为载体，不仅放电容量得到了很大的提升，同时由于石墨烯特定的微结构而具有较高的反应活性，表现出很好的催化效果，但是石墨烯复杂的合成工艺和昂贵的造价阻碍其在锂空气电池中的推广和应用。

中国专利CN 102240574A公开了一种由过渡金属配合物和碳黑载体组成的催化剂，使用该催化剂制备成的锂空气电池展现出很好催化活性和稳定性，但是在大电流密度下电池的充放电行为不理想，采用的水热法不能对催化剂形貌进行控制；中国专利CN 102306808A公开了一种空气电极用催化剂以锰盐、银盐为原料，以碳材料为载体，球磨混合，制备方法和过程简单易操作，但是催化剂在载体上的分布不均匀，导致催化效果不明显。

综上所述，本领域迫切需要开发一种高效负载催化剂的空气正极材料，保证高比容量的同时有效改善放电产物堵塞氧气扩散通道，提高电池的倍率性能，具有高的反应活性，降低电极极化。

发明内容