[发明专利]一种多金属氰化物催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种多金属氰化物催化剂及其制备方法，特别是一种适合用于制备聚醚多元醇的多金属氰化物催化剂及其制备和应用。

背景技术

聚醚多元醇在工业上具有广泛的用途，目前主要作为制备聚氨酯泡沫体的原料。用于制备聚醚多元醇的方法很多，包括酸催化、碱催化和配位催化。研究表明，双金属氰化物催化剂在制备聚醚多元醇方面具有明显的优势，其中包括可以获得不饱和度低、分子量分布窄、低粘度的聚醚多元醇，并且双金属氰化物催化剂对空气不敏感，催化活性高，对聚合条件要求较为宽松等优点，同时双金属氰化物催化剂在其他领域也有广泛的用途。

双金属氰化物催化剂一般由可溶性金属盐水溶液与金属氰化物水溶液反应制备而成，并通过添加一些配位剂来提高催化剂的活性，其中CN1145373A、CN1216557A中指出通过加入聚醚配位剂可以提高双金属氰化物催化剂的催化性能；CN1880359A通过加入至少一种含磷的官能化合物和一种硅烷类聚合物来提高双金属氰化物催化剂的催化活性。同时CN1566183、CN1478803、CN1544150A通过加入一些酸酯或含氟配体来提高催化剂的活性。

尽管双金属氰化物催化剂的配位剂类型及结构在很大程度上影响催化剂的活性，但是对于一些小分子金属盐络合物来说，也在很大程度上影响着催化剂的活性。CN1740208A指出通过加入硫酸钙或硫酸钡可以提高催化剂的活性；J Polym Sci Part A：Polym.Chem.2005，43，4393-4404指出加入溴化锌可以大幅度提高催化剂的活性。需要指出的是当加入稀土化合物时，双金属氰化物催化剂的活性可以显著提高，CN101831064A将双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂用于二氧化碳与环氧丙烷的聚合反应中，最高催化效率可达52kg聚合物/g·复合DMC。在J.Polymer Sci.Part A：Polymer Chemistry 2011，50，362-370中将双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂用于二氧化碳与环氧丙烷的聚合反应中，同样取得了很好的结果。然而这种双金属氰化物-稀土配合物复合催化剂制备复杂，需要分别制备出双金属氰化物催化剂和稀土配合物催化剂。在应用的时候，再将这两种催化剂同时加入到反应容器中，进行催化反应。同时稀土配合物催化剂不稳定，需要苛刻的保存条件，这些都限制了它的工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性好，催化活性高的多金属氰化物催化剂及其制备和应用。制备方法的工艺简单、生产周期短、节省能源，可以工业化生产，并将其应用于制备聚醚多元醇当中。

本发明的技术解决方案是：一种多金属氰化物催化剂，其组成包括：

1)至少一种双金属氰化物化合物；

2)一种C3～C8脂肪醇为有机配体；

3)至少一种稀土化合物；

其结构可表示为：

M_a¹[M²(CN)_b]_d·xM³(X)_c·yL¹·zL²·wH₂O

式中，M¹为Co³⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Cr³⁺、Al³⁺、Sn²⁺、Cd²⁺、pb²⁺或Sr²⁺，优选Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺、Co³⁺，更优选Zn²⁺；

M²为Co³⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、V⁴⁺、Mn²⁺、Ni²⁺或Cr³⁺，优选Co³⁺、Fe²⁺、Fe³⁺；

M³为Zn²⁺；