[发明专利]一种高性能载氧体颗粒的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学链燃烧系统中载氧体颗粒的制备技术领域，特别涉及一种适用于化学链燃烧技术，由金属氧化物作为载氧体的载氧体颗粒的制备方法。

背景技术

化学链燃烧技术是一种新型的无焰燃烧技术，这种技术的优点是燃料在其燃烧的过程中，氧原子由载氧体实现从氧气向燃料的传递，在使用含碳燃料时产物只有CO₂和H₂O，通过简单的冷凝就可以较低的能源消耗实现CO₂的减排，与此同时也彻底根除了各类NO_x的生成。此外，由于载氧体在反应器之间循环，实现了热量的传递，有效提高了化学链燃烧系统的效率。化学链燃烧技术具有高效、清洁和经济的特点，而载氧体的制备和选取是实现化学链燃烧技术的关键。载氧体在化学链燃烧技术中起到传递氧和热量的作用，因此载氧体的性能直接影响整个化学链燃烧系统的运行，要求载氧体具备高反应活性、高循环活性和高比表面积的特点。目前常用的载氧体多为金属氧化物，主要有Ni、Fe、CO、Cu、Mn、Ce，惰性载体主要有Al₂O₃、SiO₂、MgAl₂O₄、膨润土，不同的活性组分和惰性组分以及制备方法、烧结温度都会对载氧体的性能产生影响。现有技术中，载氧体的主要制备方法包括机械混合法、冷冻颗粒法、浸渍法等等。比较这些制备方法会发现，机械混合法制备的载氧体的机械性能和氧化率随着循环次数的增加出现快速的退化并产生结块现象；溶解法制备的载氧体的化学动力学和机械强度方面较好；冷冻颗粒法需要特殊的设备，制备过程比较复杂。浸渍法制备样品比较简单，但是活性组分含量低且无法精确控制。因此，对化学链燃烧技术而言，寻求设计一种高性能载氧体颗粒的制备方法是其成功实现的关键。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种制备工艺简单且其制备得到载氧体颗粒具有高性能，以实现化学链燃烧技术中关键的氧化还原反应的长周期循环和原料的高转化率。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：将活性金属盐和铝盐分别溶解，按比例混合均匀；在上述混合溶液中加入络合剂EDTA的氨溶液或柠檬酸溶液或尿素溶液；其中，铝盐优选硝酸铝或氯化铝，更为优选Al(NO₃)₃·9H₂O；最后蒸发干燥后，烧结得到载氧体颗粒。

上述烧结可以采用分段恒温煅烧，其最终烧结温度为1000℃～1400℃。

上述方法中的EDTA(乙二胺四乙酸)、柠檬酸、尿素等起到络合作用；其中所述氨溶液为纯氨水稀释而成。

所述活性金属盐优选活性金属硝酸盐或活性金属氯化物，其中，硝酸盐优选硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锰、硝酸钴或硝酸铈；更优选为Fe(NO₃)₃·9H₂O。

本发明还进一步提供以下优选的制备方法：

活性金属硝酸盐和硝酸铝分别溶解于去离子水中，配制成活性金属(作为活性组分参与反应)、Al混合前驱溶液；将EDTA溶于去离子水中，向其中滴加氨水，直至其完全溶解为止；取前驱溶液加入到EDTA的氨溶液中，其中，活性金属离子与EDTA的摩尔比为1∶1；将上述溶液搅拌和蒸发，蒸掉大部分溶剂后干燥；将干燥后的混合物分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2h，然后在1000℃下煅烧5h，即制成载氧体颗粒。

本发明提供的另一优选的制备方法是：

活性金属硝酸盐和硝酸铝分别溶解于去离子水中，配制成活性金属、Al混合前驱溶液；将柠檬酸溶于去离子水中，向其中滴加氨水，直至其完全溶解为止；其中，柠檬酸的加入量为活性金属硝酸盐和硝酸铝总摩尔量的2.5倍；取前驱溶液加入到柠檬酸的氨溶液中，经搅拌、蒸发后干燥；将干燥后的混合物分段恒温煅烧，在500℃下煅烧2h，然后在1000℃下煅烧5h，即制成载氧体颗粒。

进一步地，上述Al₂O₃负载的活性金属氧化物含量占载氧体总重量的40-80％。

本发明采用络合技术制备载氧体，与其他制备技术相比，采用无机盐溶液作为前驱物，避免了有毒性的有机溶剂的使用；利用EDTA、柠檬酸、尿素等等作为络合剂，制备体系稳定，制备出的载氧体性能均匀稳定、耐高温、再生性强，在循环周期内保持了很高的反应活性，单个周期内载氧体的转化率可以达到100％。同时，本发明的制备工艺简单，制备周期短，环境友好。

附图说明