[发明专利]高活性材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料，尤其主要用于锂离子二次电池磷酸盐系正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其重量轻，并且具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、绿色环保等特点，已在3C市场得到广泛的应用。然而，在全球能源紧缺和人们环保重视程度提升的双重压力下，锂离子电池更多的得到了电动工具的青睐，因此，研究新型电池正极材料以提高锂离子电池性能成为关键。

目前，锂离子正极材料主要是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄。LiCoO₂综合性能优良，但价格昂贵、毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO₂理论容量比较高，其容量达275mAh/g，但是制备困难、热稳定性差，存在较为严重的安全隐患。尖晶石LiMn₂O₄成本低、安全性好，但是容量低，理论比容量仅约为148mAh/g，高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，贮藏性能差。因此研发新型高安全性的正极活性材料成为当前锂离子电池的热点。

众多研究表明，正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料集中了上述正极材料的优点：工作电压适中(3.4V)、平台电压极平稳、理论容量大(170mAh/g)；结构稳定、安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温、循环性能良好；与碳负极材料匹配充电时，电池体积基本无变化；原料丰富廉价、无毒、不含贵重金属元素，为真正的绿色材料。所以磷酸铁锂已逐渐成为国内外锂离子动力电池正极活性材料的最佳选择。

目前，规模化生产磷酸铁锂材料的合成技术普遍采用高温固相法，其突出优点是操作方便、工艺路线简单、容易实现规模化生产。但是，常规的高温固相合成法在制备磷酸铁锂时存在诸多缺点，如中国专利公开号为CN101399343A的专利提供了一种锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，将二价铁源化合物、磷源化合物、锂源化合物和碳源添加剂进行混合，将得到的混合物在保护气氛下进行第一次烧结，烧结温度为300～600℃，烧结时间为3～12h。将第一次烧结的产物进行球磨并烘干，然后进行第二次烧结，烧结温度为700～900℃，烧结时间为5～20h，得到磷酸铁锂。其中，该方法还包括在第一次烧结之前或在第一次烧结之后，在氧化气氛下，将所述混合物在60～250℃的温度下加热。采用该发明方法制备磷酸铁锂需要三次煅烧过程，且有两次煅烧过程的温度较高，烧结时间较长，既增加了能耗又使工艺复杂化。另外中国专利公开号为CN1581537A的专利申请公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，直接采用金属铁粉和磷酸铁为铁源，以磷酸锂为锂源。经36小时高能球磨，于600℃恒温焙烧60min制得磷酸铁锂。该工艺虽然相对较为简单，但是高能球磨时间非常长、能耗大。

综上所述，现有技术中磷酸铁锂的合成工艺较为繁琐，不容易实现规模化生产，而且产品的形状不规则、振实密度低、性能不稳定，导致后期加工亲和力差。因此，一种合成工艺简单、能耗低、性能优异的合成方法就显得尤为迫切。

发明内容

本发明目的在于提供一种磷酸铁锂活性材料的制备方法，解决了现有技术中磷酸铁锂制备工序较为繁琐，不容易实现规模化生产，制成的活性材料形状不规则、振实密度低、性能不稳定，导致后期加工亲和力差等问题。

为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：

一种磷酸铁锂活性材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)按比例称取原料：锂源、铁源、磷源、碳源和添加剂，其中原料中元素Li∶Fe∶P的摩尔比为0.9～1.2∶1∶1，添加剂与锂源的摩尔比为0.001～0.05∶1，碳源占原料总质量的1～10％；

(2)将原料加入到含有分散剂的超细球磨-砂磨机中充分研磨得到分散均匀的浆料，然后将浆料输送到喷雾干燥机中干燥造粒得到磷酸铁锂前驱体；

(3)将磷酸铁锂前驱体在气氛炉中一次烧结，零度瞬间冷却，通过粉碎、机械整合后得到磷酸铁锂活性材料。

优选的，所述锂源选自氢氧化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸氢二锂、草酸锂、异丙醇锂中的一种或两种以上的任意混合。

优选的，所述铁源选自氧化亚铁、草酸亚铁、磷酸铁、氧化铁、草酸铁、柠檬酸铁、硝酸铁中的一种或两种以上的任意混合。