[发明专利]有机-无机纳米复合树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种含有机-无机纳米功能性单体POSS的齿科复合树脂及其制备工艺。

背景技术

齿科复合树脂是一类由有机单体系统、无机填料以及引发剂系统复合而成的修复材料。它通过粘接技术附着于牙体表面，经过堆塑、固化、修型、抛光而达到修复目的，已在齿科修复领域中得到了越来越广泛的应用。现有的齿科复合树脂大多属于自由基引发的光固化树脂，这种树脂的特点是固化过程中的体积收缩率较大，牙体与修复体间易出现微渗漏，继而引起继发龋。聚合收缩还会引起牙本质与修复体间的应力，可导致粘结失效，修复失败。另外，现有的齿科复合树脂往往力学性能不足、硬度较低、耐磨性差，通常在服务了12~18个月后，就会出现较严重的磨损和剖面损失，寿命远低于传统修复材料---—银汞合金（八年）。

因此，人们一直致力于降低齿科复合树脂的聚合收缩，以改善微渗漏，从而预防继发龋。比如开发了环状单体的开环聚合，这种环状单体最大的优点就是聚合收缩率低。对于齿科应用，其缺点是玻璃化转变温度T_g低，这将影响其力学性能。还有阳离子开环聚合，尤其是脂环族的环氧化物，以硅烷基脂肪族单体为例，其聚合收缩率很低，常在2.0vol.%~3.0vol.%。但目前还没有基于此技术的齿科复合材料投入市场使用，其原因主要有：①光固化时间较长，影响力学性能；②折射率较低，影响透明度和固化程度；③氧敏感性差，导致粘接强度下降；④其他技术问题，如生物相容性、存储稳定性等。另一类低收缩的单体是合成可裁剪的多官能甲基丙烯酸盐，但是有些此类的复合材料，由于加入更多的柔性结构，而使其力学性能下降。还有学者研究发现硫醇-烯聚合收缩较低，收缩应力大幅减小。然而，一些严重的缺陷阻止了硫醇-烯树脂在齿科修复材料中的应用，包括：①许多多官能的硫醇有气味；②存储稳定性差；③弹性模量低等。

可以看到，近年来发展的齿科材料在降低聚合收缩方面均取得了较好的结果，但是都存在着明显缺陷，比如降低了材料的机械性能等，从而无法投入市场使用。所以，开发出既能降低聚合收缩，又不影响机械性能的新型齿科复合树脂，已经成为业界关注的焦点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅能有效降低复合树脂的收缩性，而且还能显著提高复合树脂的强度和硬度，使复合树脂的性能得到较全面的改善，从而更好地满足临床齿科修复要求的有机-无机纳米复合树脂及其制备方法。

本发明的有机-无机纳米复合树脂在树脂基质和无机填料的基础上还添加了一种功能单体——多官能反应性纳米单体多面低聚倍半硅氧烷Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)，其质量比为树脂基质：14.8~39.8%、无机填料：60~85%、多官能反应性纳米单体POSS：0.2~15%。

其制备方法为：将功能单体多面低聚倍半硅氧烷POSS加入到树脂基质中，置于恒温烘箱中，在60~80℃温度下，使POSS完全溶于树脂基质中，接着将材料从恒温烘箱中取出，室温下搅拌均匀；然后加入引发剂系统，搅拌均匀；再加入表面硅烷化处理过的无机填料，在真空搅拌机中充分搅拌均匀，消除气泡，即得到纳米复合树脂糊剂。

齿科复合树脂属于光固化树脂，树脂溶液在波长为450~480nm的可见光照射下，经引发剂系统可引发自由基聚合反应，形成固体。其中单体基质通过自由基聚合反应逐步形成三维网状结构，填料颗粒分布其中。

为了改善齿科复合树脂的聚合收缩大，机械性能不足的现状，本发明在确定了复合树脂的组分，并进行适当配比后，还新添加了一种功能单体——有机-无机多官能反应性纳米单体POSS，提供了一种含有机-无机纳米杂化多官能反应性单体POSS的新型纳米复合树脂，不仅有效地降低了复合树脂的收缩性，而且还显著地提高了复合树脂的强度和硬度，使复合树脂的性能得到了较全面的改善，从而更好地满足了临床齿科修复的要求。

这种有机-无机纳米杂化复合树脂，在临床上的使用方法与传统的复合树脂完全相同，即用光固化灯照射20~60s即可完全固化，操作简单易行。

由于POSS单体的粘性较低，加入复合树脂后可降低树脂的粘性，使树脂保持了很好的流动性，这在临床应用上很有意义，可提高复合树脂的可操作性。