[发明专利]双核胺亚胺锌催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型高活性环内酯聚合催化剂，具体的来讲，涉及一种双核胺亚胺锌化合物及其制备方法以及其作为环内酯聚合催化剂的应用。

背景技术

聚丙交酯(PLA)以及其共聚物(如共聚乙交酯一丙交酯PLGA)等由于具有良好的生物降解性、其在纺织、包装材料等领域有着广泛的应用；由于其具有优秀的生物相容性，它在药物控释、外科缝合线、骨折内固定材料等方面得到广泛的研究。作为可降解高分子材料在生理环境下自行降解、崩溃或代谢，进而被生物体吸收或派出体外。因此当其作手术缝合时，术后无需再行拆线；用作骨内固定材料（如钉、棒等）时，不但无须进行二次手术，减少病人的痛苦，简化手术程序，提高治疗效果；被用作药物载体时，可以通过控制降解速率来调节药物释放速率；用作组织工程支架材料时，随着细胞的繁殖、组织的生长和器官的逐渐形成，支架材料随之降解和被吸收，排出体外，从而达到修复器官功能衰竭和组织缺陷的目的，在医学领域中受到越来越多的重视。聚酯在有水存在的环境或体液中，能通过化学降解生成羟基脂肪酸，然后参与体内的三羧酸循环而进一步降解为无毒的小分子，排出体外，可以替代传统塑料来彻底解决“白色污染”问题。

高分子量的聚酯材料多是通过环酯的开环聚合得到，因此寻找适合开环反应的催化剂非常有意义。双核胺亚胺锌化合物作为催化剂进行内酯和交酯的开环聚合，反应快，反应温度低，在室温下就可以发生聚合反应，得到产物的分子量高，产率高且光学纯度好。由于其反应的高活性，且具备活性聚合的特征，因而能够催化内酯和交酯进行均聚以及无规和嵌段共聚合。

发明内容

本发明提供了一种双核胺亚胺锌催化剂，该催化剂制备方法简单、催化活性高、特别适合催化环内酯聚合。

本发明还提供了该催化剂的制备方法，其操作简单，便于实施。

本发明还提供了该催化剂在环内酯聚合反应中的应用，其反应快，反应温度低，反应时间短，能够作为多种环内酯的催化剂，且可适于手性和非手性丙交酯的聚合，催化范围宽。

本发明技术方案如下：

一种双核胺亚胺锌催化剂，其特征是：其结构式如下式（Ⅰ）所示，式中

。

上述催化剂中，R为烷基或者是氨基，Ar为芳基，具体Ar为苯基或带有取代基的苯基，其中苯基中的取代基可以选自烷基或烷氧基，取代基的个数为1-2个； 

上述催化剂中，优选的Ar为2，6-二异丙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、苯基或4-甲氧基苯基；优选的，R 为甲基、乙基、六甲基二硅基氨基。

本发明还提供了双核四齿胺亚胺锌（即双核胺亚胺锌）催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：将四齿胺亚胺配体(式II结构)加入有机溶剂中，然后在-10～0℃下加入二烷基锌或者是二氨基锌，加完后使反应液自然升至室温，然后将反应液在室温～120℃下反应0.3～12小时，反应完后蒸去溶剂得粗产品，粗产品重结晶得四齿胺亚胺铝催化剂。

上述制备方法中，所用的四齿胺亚胺配体具有下式（Ⅱ）的结构式，其制备方法已经在文献（姚伟，胺亚胺金属配合物的合成，表征及催化性能的研究，中国博士学位论文全文数据库）中有过报道，属于现有技术，本领域技术人员可以根据文献中公开的内容及结合现有手段制备配体，在此不再详述。式（Ⅱ）中， Ar为苯基或带有取代基的苯基，其中苯基中的取代基可以选自烷基或烷氧基，取代基的个数为1-2个，Ar优选为2，6-二异丙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二甲基苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、苯基或4-甲氧基苯基。在配体的制备过程中，由于市场上销售原料中环己二胺既有顺式的，还有反式的，还有外消旋的以及手性的，因此所得的配体中环己二胺也根据原料的不同可以为顺式、反式、外消旋或手性，从而由该配体制得的催化剂中的环己二胺也可以为顺式、反式、外消旋或手性。经实验验证，不管环已二胺的构造是何种形式，在催化环内酯开环聚合中的活性是一样的。

本发明反应式如下：

从上述反应是可以看出，配体（Ⅱ）与二烷基锌或者二氨基锌的摩尔用量理论上应为1:2，在实际操作时也按照此反应比例添加。

上述制备方法中，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或饱和芳香烃有机溶剂，优选为己烷、甲苯或二甲苯，有机溶剂用量应为反应原料总质量的5～10倍。

上述制备方法中，优选的，反应时间为1～8小时。

上述制备方法中，重结晶所用溶剂优选为己烷，反应在惰性气体保护下进行。