[发明专利]锂离子二次电池及其正极片

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是一种具有较好高压高温存储性能的锂离子二次电池正极片。

背景技术

锂离子二次电池具有工作电压高、寿命长和充电速度快等优点，但是随着技术的不断发展，人们要求锂离子二次电池具有更高的能量密度。提高锂离子二次电池的工作电压是解决上述问题的有效途径之一，但是，锂离子二次电池的高电压化会加剧电解液在正极的氧化分解，导致电池在高温存储时出现胀气问题。

研究发现，在进行了充电的锂离子二次电池中，作为正极活性物质的金属氧化物会在高电位下显示出非常强的氧化性，很容易与电解液发生氧化还原反应，导致电解液分解。因此，抑制电解液和正极材料之间的氧化还原反应是解决锂离子二次电池高温储存胀气变形的关键。如中国专利CN102077393A中列举了一系列带有自由基捕获能力的磺酸盐(羧酸盐)化合物，以改善电池的化学稳定性；美国专利US6670078中则使用含S＝O、O＝S＝O添加剂的电解液的化合物改善电池在4.2V条件下的充放电性能。但是，上述专利所使用的添加剂的效果并不理想，而且只能在4.2V电压下使用，不能在更高电压下使用。

有鉴于此，确有必要提供一种在高压高温条件下具有良好存储性能的锂离子二次电池及其正极片。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种在高压高温条件下具有良好存储性能的锂离子二次电池及其正极片。

为了实现上述目的，发明人经潜心研究发现，加入到锂离子二次电池正极膜片中的有机磺酸锂不溶于电解液，且易于在正极表面形成钝化膜，从而有效减弱了非水电解液与正极之间的直接氧化反应，改善了正极和电解液的界面性能，因此能够提高锂离子二次电池在高压(4.3V)高温条件下的存储性能。据此，本发明提供了一种锂离子二次电池正极片，其包括正极集流体和涂布于正极集流体的正极膜片，正极膜片中除包括能够脱出、插入锂离子的正极活性物质以及粘结剂、导电剂外，还添加有有机磺酸锂。

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述有机磺酸锂的优选通式为：

通式(1)或通式(2)

其中，通式(1)中的R是碳原子数为1～11的线性(不含环状)烷基，这些烷基中的氢原子可以部分或全部地被氟原子或氯原子取代；通式(2)中的R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为碳原子数为1～6的烷基，且R1、R2、R3、R4、R5中与苯环相连的碳原子不能直接与氯原子或氟原子成键，只能与碳原子或氢原子成键，其余碳原子上的氢原子可以部分或全部地被氯原子或氟原子取代。

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述有机磺酸锂为通式(1)时，可以是甲基磺酸锂、乙基磺酸锂、丙基磺酸锂、异丙基磺酸锂、丁基磺酸锂、异丁基磺酸锂、戊基磺酸锂、2-甲基-丁基磺酸锂、3-甲基-丁基磺酸锂、4-甲基-丁基磺酸锂、2，2-二甲基丙基磺酸锂、2，3-二甲基丙基磺酸锂、己基磺酸锂、2-甲基-戊基磺酸锂、3-甲基-戊基磺酸锂、4-甲基-戊基磺酸锂、5-甲基-戊基磺酸锂、2，2-二甲基丁基磺酸锂、3，3-二甲基丁基磺酸锂、2，3-二甲基丁基磺酸锂、2，4-二甲基丁基磺酸锂、3，4-二甲基丁基磺酸锂、2-氯乙基磺酸锂、2-氟乙基磺酸锂、2-氟丙基磺酸锂中的一种或几种。

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述有机磺酸锂为通式(2)时，可以是苯基磺酸锂、对甲苯磺酸锂、对乙苯磺酸、对丙基磺酸锂、对异丙基磺酸锂、对丁基磺酸锂、对异丁基磺酸锂、3-甲基苯基磺酸锂、3-乙基苯基磺酸锂、3-丙基苯基磺酸锂、3-异丙基苯基磺酸锂、3-异丙基苯基磺酸锂、3-丁基苯基磺酸锂、3-异丁基苯基磺酸锂、2-氯苯基磺酸锂、2-氟苯基磺酸锂、3-氟苯基磺酸锂、4-氟苯基磺酸锂中的一种或几种。

从更有效地发挥上述有机磺酸锂在正极片中的作用角度考虑，本发明锂离子二次电池正极片中的磺酸锂与正极活性物质(能够电化学插入、脱出锂离子的化合物)的质量比为0.01∶99.99～5∶95，优选为0.05∶99.95～2∶98，更优选为0.1∶99.9～1∶99。其原因在于：如果正极片中有机磺酸锂的含量过多，会导致锂离子二次电池的能量密度降低；如果正极片中有机磺酸锂的含量过少，则难以有效地抑制电解液的氧化反应。

经试验，正极片中的活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂、用其他过渡金属部分代替复合氧化物中过渡金属元素所得的正极材料、磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、导电聚合物或其混合物的锂离子二次电池，都可以使用有机磺酸锂改善其正极/电解液界面。