[发明专利]WC/CNT、WC/CNT/Pt复合材料及其制备方法和应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种碳化钨/碳纳米管/铂(WC/CNT/Pt)三元复合材料、碳化钨/碳纳米管(WC/CNT)复合材料及其制备方法，以及它们在燃料电池、电合成等重要领域中的应用。

(二)背景技术

铂(Pt)作为燃料电池、电合成等重要领域中广泛应用的催化剂，一直以来都备受关注。Pt催化剂纳米化作为一个主要的研究方向，在过去20年来得到了深入研究。但与其它催化剂类似，纳米化以后的颗粒有着诸如团聚、稳定性不佳等诸多问题。进一步提高Pt催化剂的性能、利用效率和使用寿命是该系列催化剂发展的关键问题。

碳化钨(WC)作为一种性能优良的非贵金属催化材料，自上世纪六十年代报道其对环己烷脱氢、乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的催化活性以来，其作为催化剂的应用潜力备受关注。文献报道(参见文献：Science，1973，181：547)指出，WC表面电子层与Pt相类似，在某些反应中具有类Pt的催化活性。WC不仅具备替代Pt等贵金属催化剂的特性和良好的抗中毒能力，而且还有很强的耐酸性和较好的电催化活性。然而，由于WC制备中的高温步骤和其相对较高的比重，其比表面积的增长受到局限，而增加其孔隙和抑制颗粒间团聚是主要可行的研究方向(参见文献：Microporous and Mesoporous Materials 2012，149：76)。因此，以分散良好的介孔结构碳化钨为催化剂主要成分制备WC-Pt复合材料，不仅能够降低Pt用量从而降低催化剂成本，而且能够增加复合材料的稳定性，增加使用寿命。而碳纳米管(CNT)由于一直以来都被认为是作为基体的良好材料，因其具有非常优异的力学、电子、热力学等特性，其在复合样品中的加入，可以有效增加孔隙、增加比表面积抑制颗粒团聚和增加导电性。

现有的Pt/WC、Pt/CNT、WC/CNT催化剂主要为负载型，通过对基体负载二元组份颗粒来完成复合材料的制备。且Pt负载多以气相还原、化学还原法来完成，过程相对复杂，造成了对成本的控制、工艺标准化控制的难度，使得大规模制备较为困难。因此，制备条件可控、Pt分散性良好且WC、CNT基体孔隙发达的复合催化剂是显著提高Pt纳米催化活性和稳定性的关键和重要途径。进一步的，如果能将部分组分同步制备，减少制备步骤，更可大幅度降低生产时间、能耗以及为此所产生的生产成本。

迄今为止，从未见到有关同步法制备球状WC/CNT/Pt复合材料和WC/CNT复合材料的报道。

(三)发明内容

本发明的第一个发明目的是提供一种碳化钨/碳纳米管/铂(WC/CNT/Pt)复合材料，该复合材料各组分间结合稳定，催化活性高，热稳定好，抗中毒能力强。

本发明的第二个发明目的是提供一种碳化钨/碳纳米管/铂(WC/CNT/Pt)复合材料的制备方法，所述制备方法中，CNT是在碳化生成球状WC步骤中同步生成且是从WC球体上生长，并且Pt颗粒通过置换Fe颗粒获得，载铂量可控，整体制备步骤简单、成本低。

本发明第三个发明目的是提供所述碳化钨/碳纳米管/铂(WC/CNT/Pt)复合材料作为电催化剂在甲醇燃料电池中的应用。

本发明第四个发明目的是提供一种碳化钨/碳纳米管(WC/CNT)复合材料，该复合材料中WC和CNT间结合稳定，催化活性高，热稳定好，抗中毒能力强。

本发明第五个发明目的是提供一种碳化钨/碳纳米管(WC/CNT)复合材料的制备方法，所述制备方法中，CNT是在碳化生成球状WC步骤中同步生成且是从WC球体上生长，制备步骤简单、成本低，组分间结合稳定。

本发明第六个发明目的是所述的WC/CNT复合材料作为电催化剂在芳香硝基化合物的电还原反应中的应用。

下面对本发明的技术方案做具体说明。

本发明提供了一种碳化钨/碳纳米管/铂(WC/CNT/Pt)复合材料，所述WC/CNT/Pt复合材料包含直径在1-5微米的介孔球状碳化钨、碳纳米管和铂纳米颗粒，碳纳米管生长在介孔球状碳化钨表面并向外扩展，铂纳米颗粒生长于介孔球状碳化钨和碳纳米管表面。

进一步，所述碳化钨/碳纳米管/铂复合催化剂的碳纳米管表面还可以生长碳化钨纳米粒子。

本发明还提供了所述的碳化钨/碳纳米管/铂复合催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将偏钨酸铵和硝酸铁混合溶液采用喷雾干燥的方法造粒；将得到的颗粒直接或者煅烧后采用程序升温-气固反应法进行碳化，碳化完成后得到碳化钨/碳纳米管/铁复合材料(WC/CNT/Fe)；