[发明专利]对乙酸基α-苯乙醇以及对乙酸基苯乙烯的制备方法

说明书

技术领域

对乙酸基α-苯乙醇以及对乙酸基苯乙烯的制备方法，属于苯环衍生物的制备技术领域。

背景技术

对乙酸基α-苯乙醇及其脱水产物是合成对乙酸基苯乙烯单体的原料，其目的产物用作抗光蚀剂的粘结树脂。在高分辨率光刻胶系列技术中，取代苯乙烯共聚物DUV光刻胶所用的单体就是对乙酸基苯乙烯。

在电子信息工业中，光刻胶是微细加工技术的关键性基础加工材料。全世界生产光刻胶的厂商众多，但能生产分辨率为0.25～0.18μm以下光刻胶的厂商只有不足十家。以对乙酸基苯乙烯为单体生产的这种高分辨率光刻胶，将填补国内空白。目前，该单体的制备工序多，流程长，收率低，生产成本高，国内使用主要依赖进口。

从对羟基苯乙酮反应生成对乙酸基α-苯乙醇在现有技术中，对羟基苯乙酮经酯化反应生成对乙酸基苯乙酮是采用大量过量乙酸酐的方法，反应完成后要回收过量的乙酸酐，反应的转化率低，产物纯度低；对乙酸基苯乙酮的加氢反应采用钯/碳催化剂，同时使用甲醇和四氢呋喃这类溶剂。这就给实施该方法带来了问题。首先，对乙酸基苯乙酮要加热后才能在溶剂中溶解，其次溶剂的存在导致反应器体积加大，增加了溶剂的分离和回收工序，反应流程长。

这种典型的对乙烯基苯酚制备方法按以下五步法：1、将苯酚酯化生成对羟基苯乙酮；2、将对羟基苯乙酮酯化生成对乙酸基苯乙酮，其中对乙酸基苯乙酮的反应转化率为93％；3、以甲醇作溶剂，以含钯10％的钯/碳为催化剂，反应时间9h，将前者对乙酸基苯乙酮氢化生成对乙酸基α-苯乙醇；4、将3的产物脱水生成对乙酸基苯乙烯，该步反应收率小于55％；5、将前者皂化生成对乙烯基苯酚，接着可进行自由基聚合和水解。

CN 1039412公开了一种对乙酸基苯乙酮的无溶剂氢化制备对乙酸基苯乙烯及其聚合物和水解产物的方法，在至少化学计算量的氢及钯/碳或活性镍的催化剂存在下进行反应，反应温度60℃～90℃，反应时间2～7h。该方法在无溶剂条件下进行加氢反应，省去了溶剂的提纯和回收工序，反应流程简化。该方法的不足之处是制备对乙酸基α-苯乙醇的反应转化率和选择性较低，尤其是深度加氢产物对乙酸基乙苯生成较多，该品以及对乙酸基苯乙酮带来的对羟基苯乙酮与产物对乙酸基α-苯乙醇的沸点相接近，分离较为困难。

这种生产对乙酸基苯乙烯及其聚合物和水解产物的方法总反应顺序如下所示：

US 5041614公开了一种连续进料反应制备对乙酸基苯乙烯的方法，在适量的乙酸酐和脱水催化剂作用下，以对乙酸基α-苯乙醇为原料制得对乙酸基苯乙烯、共聚物以及聚合物的混合物；所用的催化剂为磷酸、对甲苯磺酸，反应过程中加入阻聚剂，产物中聚合物和共聚物含量为1％～30％，反应温度160℃～300℃。该专利中对乙酸基α-苯乙醇的制造采用传统的加氢方法，其脱水反应采用连续进料方式，提高了对乙酸基苯乙烯的收率，但定期从反应器中清理重组分仍有一定困难。

日本专利特开2002-179622涉及一种有利于工业生产的对乙酸基苯乙烯的制备方法，包括以下步骤：(1)对羟基苯乙酮酯化制备对乙酸基苯乙酮；(2)对乙酸基苯乙酮用氢气还原成对乙酸基α-苯乙醇；(3)对乙酸基α-苯乙醇用亚硫酰氯等氯化剂制备成对乙酸基(1-卤代乙基)苯；(4)在1，8-二氮双环十一碳烯基-7-二胺(简写成DBU)等强碱性物质的作用下脱氯化氢得到对乙酸基苯乙烯；(5)将DBU还原回收。该工艺方法中对乙酸基α-苯乙醇的制备采用Corson法技术，以甲醇、乙醇等醇类物质作为溶剂，在钯/碳催化剂作用下进行加氢反应。整个对乙酸基苯乙稀的合成顺序中增加了强碱性物质的再生步骤，流程更长。反应过程参考式如下所示：

US 5245074是关于对乙酸基苯乙烯及其聚合物和水解产物的制备方法，在钯/碳或活性镍催化剂作用下进行加氢反应制备对乙酸基α-苯乙醇，反应温度54℃～120℃，反应过程中不使用溶剂，对乙酸基α-苯乙醇的反应收率77％；脱水反应在温度85℃～300℃，压力13Pa～100KPa下进行，停留时间0.2～10min，采用的催化剂为KHSO₄或NaBH₄，对乙酸基苯乙烯反应收率62％。该工艺方法关键是提高加氢反应选择性和脱水工艺过程的收率，传统的合成工艺对乙酸基α-苯乙醇的脱水收率低于55％，改进的薄膜蒸发器法收率可提高到70％以上，但定期从反应器中清理重组分有一定困难。