[发明专利]一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的生产工艺，尤其是涉及一种环己基过氧化氢分解采用三步法进行的环己烷氧化制备环己醇和环己酮的生产工艺。

背景技术

现有环己醇和环己酮的生产工艺路线，是先将环己烷用分子氧进行无催化氧化，生成含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合物；然后进行环己基过氧化氢的分解，使之生成环己醇和环己酮；再通过精馏得到环己醇和环己酮产品。在环己基过氧化氢催化分解工艺中，目前世界上采用两条不同的催化分解工艺：一条是法国罗地亚公司发明的铬酸叔丁酯均相催化分解工艺，另一条是荷兰DSM发明的氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺。这两种工艺均是在20世纪50~70年代传统均相催化氧化和NaOH水溶液皂化分解工艺的基础上改进的低温分解工艺。

环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解工艺在分解工序的摩尔收率虽然高达94%，但环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解工艺存在两个重要缺陷：第一个缺陷是，在分解过程中生成以己二酸铬为主要成分的结垢，这些结垢堵塞设备和管道。目前，罗地亚采用磷酸辛酯做阻垢剂，但是结垢问题并没有完全解决，连续生产周期只有四个月，每年要停车清洗除垢三次。另一个问题是，分解转化率低，摩尔转化率只有92%左右，分解后的物料中仍然含有约0.5%的环己基过氧化氢。这一部分环己基过氧化氢在烷回收塔和醇酮产品塔的高浓度醇酮、高酸性和高温度条件下发生分解，主要生成己二酸等酸性和己内酯为主的酯类化合物，并且使醇酮的自由基缩合反应速度和醇的酯化反应速度加快，生成大量的高沸物，使装置的总收率下降。目前采用该工艺的国内外工业装置的摩尔总收率为80%左右。

现有环己基过氧化氢采用氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺存在三个主要缺陷：第一，分解副反应大，分解的摩尔收率低，只有84%；第二，含环己醇和环己酮的环己烷油相很难与含废碱的碱水相彻底分离，油相中总是夹带一定量的废碱水相，从而使其在后序的精馏塔中发生废碱结垢，阻塞精馏塔及其再沸器，使连续生产周期也经常只有半年；第三，碱耗高，废碱排出量大，废碱液中OH^-根离子浓度必须控制在1mol/L左右，高于1mol/L时，废碱焚烧处理难度加大，低于1mol/L时，分解转化率低，部分环己基过氧化氢在后续工序的烷回收塔和醇酮产品塔继续分解，主要生成己内酯和有机酸，使装置的总收率下降，并影响环己酮产品的质量。目前采用该工艺的国内外工业装置的摩尔总收率也只有80%左右。

目前，国内外各大公司的环己基过氧化氢分解工艺都分别采用此两种工艺中的一种工艺做一步分解处理完成。本发明人曾在中国专利ZL94110939.9和ZL98112730.4中分别公开了一种二步法分解工艺，在第一步中降低碱度和加大碱水相的循环量，并且采用静态混合器，工业实施结果证明，总摩尔收率的确提高了，但是环己烷油相和废碱水相的分离变得更加困难。目前采用本发明人成套工艺技术的国内工业生产装置的摩尔总收率也只有82%左右。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种总收率较高，连续生产周期较长，消耗和生产成本低的环己烷氧化制备环己醇和环己酮的生产工艺。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮生产工艺，先将环己烷用分子氧进行无催化氧化，生成含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合物，然后进行环己基过氧化氢的分解，使之生成环己醇和环己酮，再通过精馏得到环己醇和环己酮产品，其特征在于，环己基过氧化氢进行分解时，采用铬酸叔丁酯均相催化分解工艺和氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解工艺相结合的三步分解工艺：第一步，采用铬酸叔丁酯为催化剂进行均相催化分解；第二步，进行低碱度条件下的氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解，所述低碱度是指OH^-的摩尔浓度为0.2-0.8mol/L；第三步，进行高碱度条件下的氢氧化钠碱性水溶液非均相催化分解，所述高碱度是指OH^-的摩尔浓度为0.9-2.2mol/L。

进一步，本发明环己基过氧化氢进行分解的第一步中，采用铬酸叔丁酯为催化剂进行均相催化分解时，催化剂加入量，以铬在环己烷氧化液中的质量含量为12±8ppm（优选10ppm）为准。

进一步，采用铬酸叔丁酯为催化剂进行均相催化分解时，分解温度为60^oC~160 ^oC，分解压力为0.05Mpa~1.3Mpa （绝压），反应停留时间为20~40分钟。