[发明专利]一种高性能锂盐复合相磷酸铁锂材料的制造方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域中锂离子电池的一种正极材料的制造方法。

背景技术

橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)材料，它具有锂离子可逆脱嵌/嵌入性能，可以作为锂离子电池的正极材料。LiFePO₄的橄榄石型结构具有比LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)的层状结构和LiMn₂O₄尖晶石结构更加稳定的结构特征，它在电池充放电状态下体积变化很小，电池可以充放电循环3000次以上。LiFePO₄的理论比容量为170mAh/g，相对于金属锂负极的稳定放电电压平台为3.45V。目前LiFePO₄被公认为是制造大容量、高安全、低成本、长寿命的锂离子电池的最佳正极材料，已经开始应用于电动汽车的驱动动力电源。

但是LiFePO₄材料也具有严重的缺陷。它的晶体结构中，FeO₆八面体在bc面上以共顶点而非共边形式相连.相邻FeO₆八面体被PO₄四面体隔离开而无法形成连续的FeO₆网络结构，所以电子难以传导，其材料为绝缘体特征，电子电导率只有10^-9S/cm。另外该材料的晶体中，氧原子按接近于六方紧密堆积的方式排列，只能为锂离子提供有限的通道，室温下锂离子在其中的迁移速率非常小。LiFePO₄作为正极材料在电池的充放电过程中锂离子需要穿过FePO₄/LiFePO₄几个纳米厚度的界面。由于结构中缺少锂离子自由移动的通道和FePO₄/LiFePO₄界面势垒制约，LiFePO₄材料中的锂离子迁移速率很小，锂离子扩散系数为1.8×10^-14cm²/8。

人们试图通过在Li⁺格位搀入高价金属离子(如Mg²⁺)形成锂离子空位来提高其锂离子的传导速率，在Fe²⁺格位搀入高价金属离子(如Ti⁴⁺、Nb⁵⁺)来改变其能带结构以提高其电子传导速率。但是在实际电池工业化制造过程中，这些金属离子搀杂方法所得到的磷酸铁锂材料的电子传导和锂离子传导性能仍然很差，电池极化严重。所以人们不得不需要对磷酸铁锂颗粒包覆导电碳。但是碳包覆之后，LiFePO₄/C材料的振实密度大大降低(1.1g/cm³左右)，材料的加工性能很差，正极片的压实密度低(＜2.3g/cm³)，电池的体积容量较小。人们又试图加入纳米银粉或铜粉来提高材料颗粒间的导电性能而不降低材料的振实密度。但是加入的金属纳米颗粒与磷酸铁锂颗粒难以紧密键合，况且锂离子的传导速率丝毫没有能提高，纳米金属粉体价格昂贵，这都限制了该方法走向真正的产业化。

由于LiFePO₄材料的锂离子传导和电子传导性能很差，所以需要将LiFePO₄粒子细小化。当LiFePO₄粒子的粒径在200nm左右时，其克容量、倍率性能、大电流充放电性能非常优秀。但是初级粒子粒径在200nm的LiFePO₄，其比表面积高达60m²/g，这样的正极材料在工业化电池生产的涂布工序中是无法很好地粘接，极片掉粉非常严重，无法做成电池。

发明内容