[发明专利]一种超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰的制备方法

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高纯氧化亚锰的制备方法，特别涉及一种以粗制的硫酸锰溶液为原料制备超低钙镁及重金属杂质浓度的氧化亚锰的方法；由该制备方法制得的高纯氧化亚锰可以作为进一步制备高纯锰化合物和高纯金属锰的原料。

背景技术

在本发明所属的技术领域中，通常用化学除杂净化法制备高纯硫酸锰溶液，进而作为制备其它锰化合物和金属锰的中间原料。典型的方法是用氧化水解法去除铁杂质、用硫化物沉淀法去除重金属杂质、用氟化物沉淀法去除绝大部分钙镁杂质，得到高纯硫酸锰溶液，然后浓缩结晶成高纯锰盐。采用化学除杂净化法制备的高纯锰盐，其钙镁杂质浓度之和只能达到≤100ppm的水平（基于MnSO₄·H₂O）。

近年来，随着锂离子电池正极材料从单一的钴酸锂或锰酸锂发展到配比精确、杂质浓度控制严格的镍钴锰酸锂三元材料之后，要求高纯硫酸锰中钙镁杂质浓度之和≤50ppm，高端产品则要求钙杂质浓度≤1ppm、镁杂质浓度≤3ppm，用化学除杂净化法生产的高纯锰盐无法满足要求。

截至目前，用硫酸溶解电解锰片的方法成为超低钙镁杂质浓度的硫酸锰溶液的主要制备方法，该方法以粗制硫酸锰溶液为原料，以硫酸铵为缓冲剂，经化学除杂净化之后进行隔膜电解，得到电解锰片（阴极产物），再将电解锰片溶于稀硫酸，得到高纯硫酸锰溶液，硫酸溶解反应的化学方程式为：

    Mn ＋ H₂SO₄ ＝ MnSO₄ ＋ H₂↑

    锰属于活泼金属，溶解过程反应迅速，释放大量氢气，形成严重酸雾。此方法的技术缺陷有主要表现为四点：一是钙镁杂质浓度仍然较高；二是重金属杂质难以控制；三是电解能耗大、成本高；四是制备过程产生大量氢气与酸雾，对环境影响大。

锰的标准电极电位（Mn²⁺/Mn）为-1.18V，是能够从水溶液中电沉积出来的电位最负的金属。钙镁的标准电极电位都比锰为负（Ca²⁺/Ca为-2.87V、Mg²⁺/Mg为-2.36V），从热力学的角度分析，电解液中的钙镁离子不会在阴极上同锰离子一起析出，但由于电沉积过程的夹杂作用或欠电位沉积现象的存在，仍然会有可观数量的钙镁离子同锰离子在阴极上共同被还原为金属，从而在阴极产物中形成一定的杂质浓度。通常情况下，电解锰中因夹杂作用所产生的钙镁杂质浓度之和在300ppm的水平，基于MnSO₄·H₂O的钙镁杂质浓度之和约为100ppm，与化学除杂净化之后的硫酸锰溶液中的钙镁杂质浓度基本一致。

在电解锰的过程中，电解液中的镍、钴、锌、铜、镉等重金属杂质的阴极析出电位均比锰为正，由于电解液中每种重金属杂质离子的浓度同锰离子浓度相比均处于极稀的水平，在阴极界面附近的溶液中，这些重金属杂质离子的扩散传质步骤成为其在阴极上还原析出过程中一系列串联步骤的速率控制步骤，将以扩散传质步骤所提供的最高速率（极限电流密度）同锰形成共沉积。以锌杂质为例，当新配制的电解液中锰离子浓度为1.5mol·L^-1、锌杂质离子浓度为0.5ppm时，电解锰片中锌杂质浓度将超过18ppm，当将该电解锰片用硫酸溶解制得高纯硫酸锰溶液后，锌杂质浓度将达到6ppm(基于MnSO₄·H₂O的)；反之，当以MnSO₄·H₂O中的锌杂质浓度不超过1ppm为目标时，要求电解锰片中锌杂质浓度不能超过3ppm、要求电解液中锌杂质离子浓度不能超过0.1ppm，这是难以实现的。从电解锰的电化学原理分析，电解锰的过程是重金属杂质在阴极上富集的过程，若要得到超低重金属杂质浓度的高纯电解锰产品，必须严格控制电解液中各种重金属杂质离子的浓度处在极低的水平,而在实际生产过程中，控制各种重金属杂质离子在电解液中的浓度低于0.5ppm的水平意味着既困难、又将发生更高的成本。

在电解锰片的过程中发生如下的电化学反应：

    阴极主反应：Mn²⁺ ＋ 2e^- ＝ Mn (标准电极电位-1.18V)

    阴极副反应：2H⁺ ＋ 2e^- ＝ H₂↑(标准电极电位0.00V)