[发明专利]一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种空心炭球的制备，具体地说涉及一种热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法。

背景技术

中空炭球具有良好的热稳定性和化学稳定性，并且质量轻，抗压性能好，因此被广泛应用于缓释材料、吸附材料、润滑剂、催化剂载体、隔热材料等领域。制备中空炭球的方法很多，诸如金属还原、超临界、化学气相沉积、模板等方法。其关键技术是球形度和中空度的控制。刘伯洋（专利公开号：CN 1821068A）等采用二茂铁和氯化铵为原料，利用化学气相沉积法制备了微米级中空炭球。该方法虽然能够形成中空炭球，并且容易工业化，但是难以通过单独的改变温度等简单工艺条件直接形成中空炭球，并且能耗高，中空度难以控制。Hu. Gang等[Hu G, Ma D, Cheng M, Liu L, Bao X, Direct synthesis of uniform hollow carbon spheres by a self-assembly template approach. Chem. Commun. 2 (2002) 1948.]以金属钠和六氯代苯为原料采用金属还原法合成出了尺寸均匀的中空炭球。但该方法原料毒性较高，产率低，球形度和中空度难以通过简单的条件来调控。Zhengsong Lou等[Lou Z, Chen C, et al, Large-scale synthesis of carbon sphere by reduction of supercritical CO₂ with metallic calcium. Chem. Phys. Lett. 421 (2006) 584.]采用超临界法研究了强还原的Li和Ca还原CO₂制备中空炭球。虽然该方法能够部分生成中空炭球，但大部分成纳米管状，难以分离。张学军（专利申请号：CN 200810113771.6）等采用模板法将磺化聚苯乙烯微球作模板，工业化的酚醛树脂作原料制备出了尺寸均匀、中空度可控的中空炭球。该方法虽然能够合成出球形度良好，并且中空度可控的中空炭球，但在炭化过程中聚苯乙烯的分解容易导致炭球的崩裂。总体来看，通过追踪以前的文献和专利报道，尚未发现工艺简单、可工业化制备球形度良好且中空度可控的中空炭球的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种球径在0.1mm-1.5mm，球形度为95%-99%的中空炭球，且反应釜的容积产率高，炭球中空度可控的热塑性酚醛树脂基中空炭球的制备方法。

本发明的成球机理是：酚醛树脂乳化成球后，树脂球外壁依靠固化剂固化成壳，树脂球内部尚未固化的酚醛树脂冷却过程中在剪切力作用下沿外壁收缩形成中空结构。

本发明是采用如下技术方案实现的：

（1）、在20-50℃下调制含有1-10wt%分散剂的水溶液；

（2）、按酚醛树脂：固化剂：分散剂水溶液的质量比为：100:3-20:500-1500，将酚醛树脂颗粒、固化剂和含有分散剂的水溶液同时置入高压釜中，在高压釜中搅拌并且以0.5-5℃/min的升温速率加热到110-130℃，保温0.5-3小时，然后自然冷却、过滤、干燥，得到中空酚醛树脂球；

（3）以氮气作为保护气，中空酚醛树脂球在炭化活化炉中以0.5-5℃/min的升温速率加热到800-1000℃后，恒温0.5-3小时，同时在恒温段过程以100g中空酚醛树脂球，每小时0.1-1.2m³的水蒸气流速活化中空酚醛树脂球，然后自然冷却后即得中空炭球。

如上所述的分散剂为聚乙烯醇、十二烷基磺酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物等其中一种或任意两种的组合。

如上所述的酚醛树脂是不含固化剂的热塑性酚醛树脂。酚醛树脂的软化点为80-130℃之间，颗粒粒度控制在20-80目之间。

如上所述的固化剂是六次甲基四胺、NL固化剂等其中一种或任意两种的组合。

本发明具有如下优点：　

本方法工艺路线简单、工艺步骤少、原料几乎无毒性、产率高、有利于工业化推广。

本方法制备的中空炭球具有球形度高（95%-99%）、球径可控（0.1mm-1.5mm）、中空度可控（15%-85%）。可根据要求仅改变固化剂的含量调控中空度。

具体实施方式     

实施例1：