[发明专利]用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，更具体地说，涉及一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用。

背景技术

聚丙烯是丙烯聚合得到的一种热塑性树脂，按甲基排列位置分为等规聚丙烯(isotaetic-PolyProlene)、无规聚丙烯(atactic-PolyPropylene)和间规聚丙烯(syndiotatic-PolyPropylene)。一般工艺生产的聚丙烯树脂的等规结构含量(等规度)约为95％，其余为无规聚丙烯或间规聚丙烯。随着等规度的提高，聚丙烯的机械性能不断增强，当聚丙烯等规度超过或接近99％时，甚至可以替代ABS等工程塑料。

丙烯聚合一般采用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，其中，齐格勒-纳塔催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现TiCl₄/Et₃Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯，丁二烯，异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为齐格勒-纳塔催化剂。从20世纪50年代齐格勒纳塔催化剂的发明到现在的几十年里，齐格勒纳塔催化剂不断更新换代，由最初的第一代常规δ晶型的TiCl₃和AlCl₃共晶，发展到现在的高活性、高性能的以MgCl₂和/或SiO₂为载体的第四代和第五代催化剂，不仅催化剂的催化活性呈几百乃至几千倍的提高，而且等规度也得到了很大的提高。

然而，传统的齐格勒纳塔催化剂很难制备得到高等规度的聚丙烯。例如，公开号为CN1071934的中国专利文献公开了一种用镁源化合物和锌源化合物的混合物形成载体的制备催化剂的方法，该方法制备的催化剂提高了烯烃聚合活性，并且烯烃的分子量分布可以根据载体组分混合比例的变化而变化。但是，上述文献报道的催化剂只适用于乙烯单体的聚合，很难制备得到高等规度的聚丙烯。高富堂等[高分子材料科学与工程，2010年07期]报道了复配内给电子体制备等规聚丙烯，通过该方法制备的聚丙烯等规度仍低于99％。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法和应用，该方法制备的齐格勒纳塔催化剂可以合成高等规度聚丙烯，该齐格勒纳塔催化剂具有催化丙烯单体聚合的用途。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂的制备方法，包括以下步骤：

向镁醇合物中加入过渡金属卤化物和给电子体化合物，反应后得到催化剂前驱体；

将所述催化剂前驱体和磺酸类化合物在溶剂中回流反应，得到用于丙烯聚合的齐格勒纳塔催化剂。

优选的，所述过渡金属卤化物的通式如式I所示：

M(R)_nX_(4-n)式I

其中，M为Ti、Zr、Hf、V或Nd，R为C1～C20的烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。

优选的，所述给电子体化合物为脂类内给电子体化合物或琥珀酸酯类内给电子体化合物。

优选的，所述磺酸类化合物的通式如式II所示：

R₁-SO₃-R₂式II

其中，R₁和R₂各自独立为C1～C20的烷基、芳香基、芳烷基或卤代烷基。

优选的，所述磺酸类化合物选自甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，三氟甲磺酸，对甲基苯磺酸，全氟丁基磺酸，全氟辛基磺酸，五氟苯磺酸，甲磺酸甲酯，甲磺酸乙酯，甲磺酸异丁基酯，甲磺酸三氟乙基酯，乙磺酸甲酯，乙磺酸乙酯，乙磺酸异丁基酯，乙磺酸三氟乙基酯，苯磺酸甲酯，苯磺酸乙酯，苯磺酸异丁基酯，苯磺酸三氟乙基酯，三氟甲磺酸甲酯，三氟甲磺酸乙酯，三氟甲磺酸异丁基酯，三氟甲磺酸三氟乙基酯，对甲基苯磺酸甲酯，对甲基苯磺酸乙酯，对甲基苯磺酸异丁基酯，对甲基苯磺酸三氟乙基酯，全氟丁基磺酸甲酯，全氟丁基磺酸乙酯，全氟丁基磺酸异丁基酯，全氟丁基磺酸三氟乙基酯，全氟辛基磺酸甲酯，全氟辛基磺酸乙酯，全氟辛基磺酸异丁基酯，全氟辛基磺酸三氟乙基酯，五氟苯磺酸甲酯，五氟苯磺酸乙酯，五氟苯磺酸异丁基酯和五氟苯磺酸三氟乙基酯中的一种或几种。

优选的，所述得到催化剂前驱体的反应温度为100～120℃，反应时间为0.5～8小时。