[发明专利]用于烯烃环氧化的银催化剂载体、制备及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃用催化剂载体及催化剂。更具体地说，本发明涉及一种烯烃环氧化用银催化剂载体及催化剂。本发明还涉及上述银催化剂载体和银催化剂的制备及应用。

背景技术

通过使用分子氧作为氧化剂可以将烯烃直接氧化成相应的烯烃氧化物。该氧化反应所用的催化剂含有沉积在载体上的作为催化活性金属的银。大多数这类催化剂包含多孔的惰性载体，如α-氧化铝以及沉积在所述载体上的银和其他组分。

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。

银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。

对于以α-Al₂O₃为主要组分的载体，如果侧向压碎强度较小，在催化剂生产过程中，容易破碎造成成品率下降，增加生产成本；另一方面在催化剂的使用过程中，催化剂容易粉碎，轻者造成床层压力降不均匀、影响催化剂性能；严重者将导致反应管堵塞、环氧乙烷生产无法进行。

因此在早期制备银催化剂的专利中，都加入了助熔剂以提高载体的强度。申请号为CN88100400.6的中国专利申请以硝酸镁、氧化镁和长石作为助熔剂，加入量为氧化铝重量的1.5～7.0％，制备的氧化铝载体的强度在5kg/粒以上。申请号为CN97120143.9、CN02160081.3、CN02160082.1、CN200310124228.3和CN200610002957.5的中国专利申请，也同样提出适用硫酸镁、碳酸镁等作为助熔剂制造性能良好的α-Al₂O₃载体，加入量为固体混合物的0.01～3％。

在载体配料中加入助熔剂的目的是提高载体的强度，保证载体的侧向压碎强度达到30N/粒以上，以满足使用要求。但是助熔剂的加入，使得载体中引入了元素Mg，元素Mg分布在载体体相或表面，对催化剂的性能带来了不利的影响。此外载体的原料通常为天然氧化铝或其混合物，不可避免的存在杂质镁，杂质镁在载体的制造过程中不会损失，最终存在于载体和催化剂中，对催化剂的性能带来不利影响。

因此制备一种元素Mg含量较少、又具有较好的侧向压碎强度的氧化铝载体对改善载体性能、提高催化剂的选择性有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的发明人在烯烃环氧化催化剂，尤其是银催化剂领域进行了广泛深入的研究，在载体的制备过程中不加入助熔剂、控制原料中杂质镁的含量，可以制备出Mg含量较少和侧压强度符合要求的载体，且即使不加入或少加入可燃尽含碳材料，载体的比表面积和孔结构仍能满足使用要求。所述氧化铝载体制备得到的银催化剂，用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物，具有较好的反应活性和选择性，特别是用于将乙烯氧化成环氧乙烷，具有较好的选择性。

本发明提供了一种用于烯烃环氧化用银催化剂的α-氧化铝载体，所述载体中镁化合物的质量含量以镁计≤100ppm。

上述载体中，所述载体中优选镁化合物的质量含量以镁计≤50ppm。

上述载体中，所述载体中α-氧化铝的含量≥90wt％，优选≥98wt％

上述载体中，所述载体的比表面为0.5～2.0m²/g，优选0.8～1.8m²/g；孔容为0.35～0.75ml/g，优选0.40～0.65ml/g；吸水率≥30％，优选≥35％；以及压碎强度为30～180N/粒，优选40～120N/粒。

本发明还提供了制备上述载体的方法，将α-三水氧化铝、假一水氧化铝、氟化物矿化剂和重碱土金属化合物的固体混合物、粘合剂以及水混捏成型后，干燥、焙烧。