[发明专利]用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物、其制备方法及聚异戊二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别涉及一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物、其制备方法及聚异戊二烯的制备方法。 

背景技术

异戊二烯橡胶全称为顺-1，4-聚异戊二烯橡胶，由聚异戊二烯经硫化制成，其综合性能较好，接近于天然橡胶。其中，聚异戊二烯由异戊二烯单体在催化剂的催化作用下聚合而成。在用于制备聚异戊二烯的众多催化剂中，相比锂系和钛系等催化剂，稀土催化剂在提高催化活性和顺式结构聚合物含量等方面更具有优越性，因而其受到更多关注。 

现有技术公开了多种用于制备聚异戊二烯的稀土催化剂，如公开号为CN101045768A的中国专利文献公开了一种制备聚异戊二烯的稀土催化剂及其制备方法，该制备方法在氮气保护下，向干燥的催化剂反应器中，按照一定的摩尔比，依次加入A的0.1M己烷溶液、D的1.0M己烷溶液和B的2.0M己烷溶液，在30℃～80℃下反应1分钟到10分钟，得到有颜色的溶液；然后加入C的0.2M己烷溶液，在10℃～80℃下反应5分钟到24小时后，得到用于异戊二烯聚合的稀土催化剂，其中，A为稀土羧酸盐或稀土酸性磷酸盐，B为三烷基铝或氢化烷基铝，C为一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯、苄基氯、烯丙基氯、四氯化硅或Me_4-nSiCl_n，n为1、2或3，D为共轭双烯烃，A、B、C和D之间的摩尔比为：B∶A＝(5～30)∶1；C∶A＝(1～4)∶1；D∶A＝(5～20)∶1。 

应用上述稀土催化剂制备聚异戊二烯后，所得聚合物产物中顺-1，4-聚异戊二烯的含量在96.0％左右，但是，当聚合物产物中顺式结构产物的含量接近100％时，聚合物产物微观结构的微小变化都能对其结晶性以及最后的成型性能产生重要影响，因而所述聚合物产物中 顺-1，4-聚异戊二烯的含量仍有待进一步提高。 

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物、其制备方法及聚异戊二烯的制备方法，本发明提供的用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物具有高选择性。 

本发明提供一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物，包含： 

烷基铝； 

氯化物； 

异戊二烯； 

稀土羧酸盐； 

羧酸。 

优选的，所述稀土羧酸盐为异辛酸钕、异辛酸镨、新癸酸钕或新癸酸镨，所述羧酸为异辛酸或新癸酸。 

优选的，所述羧酸与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(0.1～2.0)∶1。 

优选的，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三壬基铝、三癸基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝或氢化二己基铝； 

所述氯化物为氯化乙基铝、氯化异丁基铝、倍半乙基铝、叔丁基氯或四氯化硅。 

优选的，所述烷基铝与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(10～60)∶1； 

所述氯化物与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(1～4)∶1； 

所述异戊二烯与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(2～10)∶1。 

本发明提供一种用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物的制备方法，包括： 

将烷基铝、氯化物、异戊二烯、稀土羧酸盐和羧酸混合，得到用于制备聚异戊二烯的催化剂组合物。 

优选的，所述混合具体为： 

将所述稀土羧酸盐和所述羧酸混合，得到含游离羧酸的稀土羧酸盐； 

将所述烷基铝、所述氯化物和所述异戊二烯混合，预陈化后得到混合物； 

将所述混合物和所述含游离羧酸的稀土羧酸盐混合后进行陈化。 

优选的，所述稀土羧酸盐为异辛酸钕、异辛酸镨、新癸酸钕或新癸酸镨，所述羧酸为异辛酸或新癸酸； 

所述羧酸与所述稀土羧酸盐中稀土的摩尔比为(0.1～2.0)∶1。 

本发明还提供一种聚异戊二烯的制备方法，包括： 

在上述催化剂组合物或按照上述制备方法制备的催化剂组合物的作用下，将异戊二烯单体在有机溶剂中进行聚合反应，得到聚异戊二烯。 

优选的，所述催化剂组合物中所述稀土羧酸盐中稀土与所述异戊二烯单体的摩尔比为(0.6×10^-4～1.0×10^-4)∶1。