[发明专利]制备聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）或聚（偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯）的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含氟聚合物的氢化还原反应新方法，特别涉及一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)P(VDF-CTFE)还原制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)P(VDF-TrFE)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)P(VDF-CTFE-TrFE)的方法。 

背景技术

聚偏氟乙烯(PVDF)及其与三氟乙烯的共聚物(P(VDF-TrFE))因具有非常优异的介电、铁电、压电等性能，自从PVDF的压电性能在上世纪六十年代被报道以来，PVDF及其共聚物被广泛用于电气绝缘、微电子器件、传感器等领域。为了实现此类材料在储能电容器中的应用，1998年，美国宾州州立大学的QM Zhang教授采用电子辐射法(Science.1998，280，2101-2104.)，在P(VDF-TrFE)晶体结构中引入缺陷，不仅大大提高了该聚合物的常温介电常数，而且有效改善了其D-E曲线，使之在常温下转变为顺电体，在提高其室温下的储能密度的同时降低能量损耗。2002年，宾州州立大学的T.C.Mike Chung教授采用在P(VDF-TrFE)共聚物中引入第三单体(如CTFE、二氟氯乙烯(CDFE))的办法，在基本不降低聚合物结晶度的前提下适当减小晶体的尺寸，并将P(VDF-TrFE)的长序列TTTT构型转变为TTTG结构，结果发现新的三聚物的常温介电常数可以高达100(Macromolecules 2002，35，7678-7684.)。申请人曾参与的最新研究表明，三聚物的储能密度在500MV/m的电场下可以高达12J/cm³(Macromolecules.2007，40，783-85；Macromolecules.2007，40，9391-97；US Pat，No.541781；US Pat，No.0081195A1)，使得这类 聚合物成为新型高密度电容器的宠儿。 

通常含有TrFE单元的聚合物是通过直接将几种单体如VDF、TrFE、CTFE等按照一定比例进行自由基共聚的方法制得，但是由于单体的竞聚率的差异导致聚合物组成前后不均一；同时，由于TrFE单体制备和运输成本较高，使得这种方法制得的聚合物成本居高不下，远远高于PVDF。因此，2006年，T.C.Mike Chung等报道了采用氢化P(VDF-CTFE)的办法制备三聚物，用三丁基锡化氢在偶氮二异丁腈的催化下将CTFE中的Cl原子转化为H原子，从而制备TrFE单元(Macromolecules.2006，39，4268-71；Macromolecules，2006，39，6962；J.Am.Chem.Soc.2006，128，8120)。这种方法制备三聚物具有组成易控、方法简单、成本低等优点，虽然得到聚合物的性能因为单体引入方式不同而与直接三聚物有所差异，但是其较高的性价比使得其仍然拥有非常好的应用前景(Polymer，2009，50，707-715)。然而，该方法中采用了三丁基锡化氢这种毒性较大的试剂，其产物三丁基氯化锡也有剧毒，而且为了除去聚合物中微量的锡化物残留，只能采用毒性较大的氟化钾与之反应，这些有毒试剂无论对操作人员还是环境都有很大危害，因而亟待改进。近年来我们课题组还发现采用过渡金属Cu的低价盐与相应的含氮配体进行络合后在适当条件下可以在P(VDF-CTFE)的溶液中产生大分子自由基，利用该大分子自由基向溶剂的链转移反应可以实现含有TrFE单体的共聚物的制备(Chem.Commun.，2011，47，4544-4546；中国发明专利，申请号：200910024186.3)。与之前的氢化体系相比，该体系无论在可控性还是在环境友好性方面都有了很大改善，但是，铜盐在聚合物中较难去除，同时，含氮配体的使用也容易导致氟聚合物的消去降解。 

发明内容

为了克服现有氢化还原技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)还原制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，具有方法操作简单易控，采用的反应体系具有成本低、对人体和环境友好的优点，且还原剂易从聚合物中清除干净。 

为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的： 

一种由聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)还原制备聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)或聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯-三氟乙烯)的方法，包括以下步骤：