[发明专利]一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺，具体地说，是涉及一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的过程中，对环己基过氧化氢均相催化分解阻垢剂的改进。

背景技术

现有环己醇和环己酮的生产工艺路线，是先将环己烷用分子氧进行无催化氧化，生成含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合物；然后进行环己基过氧化氢分解，使之生成环己醇和环己酮；再通过精馏得到环己醇和环己酮产品。其中的环己基过氧化氢催化分解工艺，目前世界上采用两条不同的催化分解工艺：一条是法国罗地亚公司发明的铬酸叔丁酯均相催化分解工艺，另一条是荷兰DSM发明的氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺。

现有环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解工艺存在两个重要缺陷：第一，在分解过程中会生成以己二酸铬为主要成分的结垢，这些结垢堵塞设备和管道；目前，罗地亚采用磷酸辛酯做阻垢剂，磷酸辛酯和催化剂过渡金属离子的重量比为14:1，但是结垢问题并没有完全解决，连续生产周期只有四个月，每年要停车清洗除垢三次,并且阻垢剂磷酸辛酯的用量大，是催化剂金属离子重量的十倍以上；第二，分解转化率低，摩尔转化率只有92%左右，分解后的物料中仍然含有约0.5%的环己基过氧化氢，这一部分环己基过氧化氢在烷回收塔和醇酮产品塔的高浓度醇酮、高酸性和高温度条件下发生分解，主要生成己二酸等酸性和己内酯为主的酯类化合物，并且使醇酮的自由基缩合反应速度和醇的酯化反应速度加快，生成大量的高沸物，使装置的总收率下降，摩尔总收率仅为80%左右。

环己基过氧化氢采用氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺也存在两个缺陷：第一，分解副反应大，分解的摩尔收率低，只有84%；第二，含环己醇和环己酮的环己烷油相很难与含废碱的碱水相彻底分离，油相中总是夹带一定量的废碱水相，从而使其在后续工序的精馏塔中发生废碱结垢，阻塞精馏塔及其再沸器，连续生产周期往往也只有半年；摩尔总收率也只有80%左右。

目前，国内外各大公司的环己基过氧化氢分解工艺都分别采用此两种工艺中的一种工艺做一步处理完成。本发明人曾在中国专利ZL94110939.9和ZL98112730.4中公开了一种二步分解工艺，在第一步中，降低碱度和加大碱水相的循环量，并且采用静态混合器和活塞流塔式分解反应器。工业实施结果证明，装置的总摩尔收率的确提高了，但是环己烷油相和废碱水相的分离变得更加困难。目前，采用本发明人成套工艺技术的几套工业生产装置的摩尔总收率也只有82%左右。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种连续生产周期长，阻垢剂用量少，均相催化剂在分解反应中的催化活性提高，总收率较高的以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种以环己烷为原料制备环己醇和环己酮的工艺，包括以下步骤：（1）将环己烷用分子氧进行无催化氧化，生成含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合液；（2）用油溶性过渡金属化合物做催化剂进行均相催化分解，使环己基过氧化氢分解生成环己醇和环己酮；（3）通过精馏得到环己醇和环己酮产品；其特征在于，步骤（2）用油溶性过渡金属化合物做催化剂进行环己基过氧化氢均相催化分解时，用1－羟基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯或者1－羟基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯和磷酸辛酯的组合物做阻垢剂；用1－羟基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯做阻垢剂时，1－羟基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯和过渡金属离子的重量比为1 :0.8~1.2；用1－羟基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯和磷酸辛酯的组合物做阻垢剂时，以20吨磷酸辛酯的阻垢能力等于1吨1－羟基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯的阻垢能力来计算阻垢剂的加入量。

进一步，所述阻垢剂1－羟基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯的加入量为：1－羟基乙叉－1，1－二膦酸（二）辛酯与油溶性过渡金属化合物催化剂中的过渡金属离子的重量比为1:0.9~1.1。

所述1－羟基乙叉－1,1－二膦酸（二）辛酯的分子式为：

                           OH

                             |

                       O＝P－OC₈H₁₇

                             |

                    CH₃－C－OH