[发明专利]一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺及其设备

说明书

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺及其设备。

背景技术

现有环己醇和环己酮的生产工艺路线，是先将环己烷用分子氧进行无催化氧化，生成含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合物；然后进行环己基过氧化氢的分解，使之生成环己醇和环己酮；再通过精馏得到环己醇和环己酮产品。在环己基过氧化氢催化分解工艺中，目前世界上采用两条不同的催化分解工艺：一条是法国罗地亚公司发明的铬酸叔丁酯均相催化分解工艺，另一条是荷兰DSM发明的氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺。

环己基过氧化氢铬酸叔丁酯均相催化分解工艺存在两个重要缺陷：第一个缺陷是，在分解过程中生成以己二酸铬为主要成分的结垢，这些结垢堵塞设备和管道。目前，罗地亚采用磷酸辛酯做阻垢剂，但是结垢问题并没有完全解决，连续生产周期只有四个月，每年要停车清洗除垢三次。另一个问题是，分解转化率低，摩尔转化率只有92%左右，分解后的物料中仍然含有约0.5%的环己基过氧化氢。这一部分环己基过氧化氢在烷回收塔和醇酮产品塔的高浓度醇酮、高酸性和高温度条件下发生分解，主要生成己二酸等酸性和己内酯为主的酯类化合物，并且使醇酮的自由基缩合反应速度和醇的酯化反应速度加快，生成大量的高沸物，使装置的总收率下降。目前采用该工艺的国内外工业装置的摩尔总收率为80%左右。

环己基过氧化氢采用氢氧化钠碱性水溶液下醋酸钴非均相催化分解工艺也存在两个缺陷：第一，分解副反应大，分解的摩尔收率低，只有84%。第二，含环己醇和环己酮的环己烷油相很难与含废碱的碱水相彻底分离，油相中总是夹带一定量的废碱水相，从而使其在后续工序的精馏塔中发生废碱结垢，阻塞精馏塔及其再沸器，连续生产周期往往也只有半年。目前采用该工艺的国内外工业装置的摩尔总收率也只有80%左右。

目前，国外各大公司的环己基过氧化氢分解工艺都分别采用此两种工艺中的一种工艺做一步处理完成。本发明人曾在中国专利ZL94110939.9和ZL98112730.4中公开了一种二步分解工艺，在第一步中，降低碱度和加大碱水相的循环量，并且采用静态混合器和活塞流塔式分解反应器。工业实施结果证明，装置的总摩尔收率的确提高了，但是环己烷油相和废碱水相的分离变得更加困难。目前，采用本发明人成套工艺技术的几套工业生产装置的摩尔总收率也只有82%左右。

发明内容

本发明要解决技术问题是，提供一种反应速度快，总收率较高，连续生产周期较长的环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺及其设备。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种环己烷氧化制备环己醇和环己酮的工艺，包括以下步骤：先将环己烷用空气中的分子氧进行无催化氧化，生成含环己基过氧化氢为主要产物的氧化混合物，然后进行环己基过氧化氢的均相催化分解，使之生成环己醇和环己酮，再通过精馏得到环己醇和环己酮产品，其特征在于，环己基过氧化氢进行均相催化分解时，通过均相催化分解反应蒸馏釜采用共沸精馏除水的方法，使分解液中的含水量降低到100ppm以下。

进一步，所述均相催化分解反应蒸馏釜为设有3~5个分解反应室的分解反应蒸馏釜，所述分解反应蒸馏釜内设有加热介质为蒸汽的列管加热管束，所述分解反应蒸馏釜与脱水精馏塔相连接，通过列管加热管束对分解反应液进行加热，使其中的环己烷蒸发，控制加热介质蒸汽的流量，使分解反应蒸馏釜分解反应液中20～40wt%的环己烷蒸发，蒸发的环己烷进入脱水精馏塔，蒸发出的环己烷在脱水精馏塔中进一步脱水提纯后，进入脱水精馏塔顶部的冷凝器冷却；然后，一部分液相环己烷回流，回流比为0.3~0.5，其余部分环己烷经过水洗后返回氧化反应器，通过控制回流量的大小，使这部分环己烷中醇酮的含量小于0.04%；连续向分解反应蒸馏釜的第一室加入过渡金属油溶性催化剂，催化剂的加入量以过渡金属离子在环己烷氧化液中的含量为12±10ppm为准；同时连续向分解反应蒸馏釜第二室加入油溶性的1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(二)辛酯做阻垢剂，阻垢剂的加入量和催化剂过渡金属离子的重量比为1:0.8~1.2；环己基过氧化氢均相催化分解时，控制其分解温度为80^oC~160^oC，压力为0~1MPa，所述压力为表压。

进一步，所述过渡金属油溶性催化剂为铬酸叔丁酯、环烷酸钴或辛酸钴，催化剂的加入量以过渡金属离子在环己烷氧化液中的含量为12±8ppm为准。

进一步，环己基过氧化氢进行均相催化分解时，控制分解温度为90±2^oC，压力为0.03±0.01MPa；所述压力为表压。