[发明专利]一种高性能抗冲聚丙烯的制备方法和设备

说明书

技术领域

本发明涉及聚丙烯的制备领域，具体涉及一种利用气相聚合方法制备高性能抗冲聚丙烯的方法和设备。

背景技术

抗冲聚丙烯具有优异的刚性和冲击强度、较高的拉伸强度和弯曲模量，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容器和家居用品等。在这些应用中，高熔体流动性抗冲聚丙烯具有独特的优势，可以一次注射成型大型、薄壁、复杂制品，同时还可以大幅度降低加工过程的能耗，因而是聚丙烯生产技术创新的研究重点。此处所述高熔体流动性抗冲聚丙烯是指熔体流动速率＞20g/10min的抗冲丙烯共聚物。

通常认为抗冲型丙烯共聚物是由连续的均聚物相和分散的橡胶相组成。抗冲聚丙烯的制备是在至少两个反应器中经过至少两步反应进行。即第一步，在气相或液相本体反应器中聚合生产丙烯的均聚物，将单体与均聚物分离后进行第二步聚合，以所制备的均聚物组分为基体继续在气相反应器中生产丙烯与其他α-烯烃的共聚物。其中共聚物组分具有橡胶特性，可提高材料的抗冲性，而均聚物组分可提供材料的刚性。最终材料的综合性能取决于两相的结构控制。

由于抗冲聚丙烯中两相由同一催化剂活性颗粒制得，高性能产品的生产对于催化剂性能的要求很高。具体而言，对催化剂的氢调敏感性、立构定向性以及共聚性能要求很高。聚丙烯用Ziegler-Natta催化剂的这些性能与外给电子体组分种类及其与活性中心组分的络合状态密切相关。通常而言，氢调性能较好的外给电子体，在第一步丙烯均聚合反应过程中，可以得到具有较高熔融指数的均聚物，但是在第二步共聚合反应中，就不能得到具有较大分子量的橡胶组分，这对于橡胶相的增韧效果有明显影响。同时对于同样共聚单体含量下，橡胶相的生成量、橡胶相的分子结构也有影响，也将影响最终产物的抗冲性能。反之，如果使用氢调性能较弱的外给电子体时，第一步很难得到高熔指的均聚物，因而在现有工业技术条件下，尤其是环管聚丙烯工艺上，实现高熔指(高熔体流动性)抗冲聚丙烯的直接聚合生产难以实现。

业界多用可控流变的技术生产高熔体流动性聚丙烯，专利文献CN1451689A报道了通过将常规聚丙烯粉料和有机过氧化物在螺杆挤出机共混挤出，得到降解母料，再将常规聚丙烯树脂与降解母料在双螺杆挤出机内共混挤出，制备出熔融指数高达400g/10min超高熔指聚丙烯树脂的方法；专利文献CN101338009A报道了采用将共聚产物和过氧化物熔融共混的办法，对共聚物进行降解，制备了熔融指数30g/10min的高熔指抗冲聚丙烯办法。报道的生产高熔融指数的抗冲丙烯共聚物(熔融指数MI＞25g/10min)的方法，均是可控流变的方法。这一方面增加了生产成本，同时也会由于加入量的控制导致产品质量的波动，最重要的是，添加物是难以处理的不稳定的化学品，在聚合物中长期存在，会带来产品黄色指数、物理性能的逐步变差，以及异味、有毒挥发物逸出等环境不友好问题。

也有一些专利公开了采用两种或两种以上外给电子体混合使用的催化剂体系。例如：专利文献WO2003/059966提到，在气相平推流反应器内进行的丙烯均聚反应过程中先后使用两种不同氢调敏感性的外给电子体，分段加入，以得到高熔指或宽分子量分布的均聚物，但是在其所述的聚合工艺的共聚阶段并没有考虑其与均聚阶段聚合反应的差异而对催化剂组合物中的外给电子体组分进行改变，因此其生产橡胶相的共聚阶段催化剂的性能与均聚阶段是一致的。

中国专利申请201010604411提出一种非对称外给电子体技术生产高熔指抗冲聚丙烯的方法，即在均聚阶段用一种氢调性能好的外给电子体，生产高熔体流动性的均聚基体。在共聚阶段用另一种外给电子体获得理想的共聚橡胶相，进而得到高熔体流动性抗冲聚丙烯。但发明者对于外给电子体的加入没有详细说明，显然，没有意识到加入方式的不同对于共聚阶段催化剂性能的影响。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明人经过深入研究，提供了一种针对气相法工艺制备高性能抗冲聚丙烯的方法和设备，采用两种不同氢调敏感性的外给电子体，通过控制氢调敏感性较弱的第二外给电子体的加入方式，可以得到高抗冲性能的聚丙烯。

本发明提供了一种制备抗冲聚丙烯的方法，在齐格勒-纳塔催化剂存在下，进行的聚合反应，

i在含第一外给电子体的催化剂作用下，丙烯或丙烯与α-烯烃进行气相聚合得到聚合物A；

ii加入第二外给电子体与聚合物A预混合；

iii在步骤ii中所述预混合后的物料存在下，丙烯或丙烯与α-烯烃进行气相聚合得到聚合物B。