[发明专利]氟石膏在酮肟Beckmann重排中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及固体废弃物氟石膏在酮肟Beckmann重排反应中的应用研究。

背景技术

工业废渣的合理利用是国民经济可持续发展的一项重要内容。随着铝工业、氟化工和有机化工的迅速发展，对氢氟酸和氟化盐的需求量增加很快，副产品氟石膏也相应增加，我国氟石膏废渣的堆积量已居世界第一。但是，到目前为止，国内尚未较好地解决氟石膏的处理和综合利用问题。大部分氟石膏在稍加中和处理后就作为一种固体废弃物堆存，直接堆存不仅占有土地，还污染土壤和地下水环境。

2009年11月6日湖南省科技厅在湘乡市召开了湖南省科技重大专项“湘乡工业区钢铝冶金重要辅助材料生产节能减排技术开发与示范（2009年）”启动仪式，并作为子项目纳入“湘江流域重金属污染治理”项目，获得了国家“十二五”节能减排重大专项资助。2010年6月1日国家“863”计划重点项目“氟石膏无害化处理及资源化利用关键技术研发与示范”在武汉大学正式启动。

肟的酸催化转化是一类重要的官能团转化反应，其中酮肟的Beckmann重排是合成酰胺的重要反应，具有高度的立体专一性，目前已被成功应用于ε-己内酰胺和十二内酰胺的工业生产。

发明内容

本发明的目的在于把固体废弃物氟石膏制备成催化剂，应用于酮肟Beckmann重排反应。

本发明的实施工艺包括氟石膏预处理加工过程和催化反应过程。

预处理加工过程具体包括先采用有机溶剂对固体废弃物进行浸渍处理，除去氟石膏中含有的有机杂质，烘干或直接待用（氟石膏催化剂A）；或将有机溶剂浸渍后的氟石膏，经硫酸或氯磺酸改性，制备成颗粒状催化剂，待用。分别称为氟石膏催化剂B和C。

催化反应过程包括将前面两种催化剂用于Beckmann重排反应，具体操作工艺是：将肟溶解于合适的有机溶剂，加入一定量的催化剂，在一定温度下搅拌，TLC监控反应终点，过滤分离，除去有机溶剂，即得酰胺粗品。

反应收率通常很高，采用一定极性的溶剂洗涤、结晶或快速柱层析等手段即可获得纯品，从而提高了本发明工艺的可操作性，有利于工业化生产。

所使用的氟石膏是指氟化工的固体废弃物，包括新鲜的氟石膏和久置陈氟石膏。

氟石膏浸渍预处理的有机溶剂是指芳香烃、卤代烃或它们的混合溶剂，其中芳香烃是指苯、甲苯、二甲苯、氯苯，卤代烃是指二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷，优选预处理溶剂为甲苯、三氯甲烷。

酮肟包括非环酮肟和环状酮肟。

非环状酮肟是指具有如下通式(I)的结构                                                ，其中R¹和R²相同或不同，包括各种取代芳基、稠芳烃基、烷基或环烷基，各种取代基团是指烷基、芳基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、三氟甲基。

环状酮肟优选环己酮肟和环十二酮肟。

催化剂是指经预处理加工后的氟石膏，其质量用量通常为肟的5~50%，优选用量为肟的10~30%。

    催化反应合适的有机溶剂是指芳烃、卤代烃等，通常是指苯、甲苯、二甲苯、氯苯、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷等，优选甲苯，溶剂用量至少确保能溶解肟，通常为5~50 mL/mmol肟，优选用量为10~20 mL/mmol肟。

    催化反应的一定温度是指确保能溶解肟的温度，通常是指室温到溶剂回流温度，优选温度为回流温度。

具体实施方式

实施例1 二苯甲酮肟Beckmann重排反应

将1.97 g二苯甲酮肟溶于10 mL甲苯溶剂中，磁力搅拌，待全部溶解，加入0.2 g氟石膏催化剂A，升温至回流。用TLC监测反应进程，反应完毕，抽滤，滤饼用5mL甲苯洗涤，滤液去溶剂，粗产品用石油醚洗涤，真空干燥，得白色固体1.67 g，收率85%，m.p 163~164 ^oC. ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.87 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.83 (br s, 1 H), 7.64 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.57-7.54 (m, 1 H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.38 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.72 (t, J = 7.6 Hz, 1 H).