[发明专利]一类含氰基阴离子的离子液体负载二醇及其在Heck反应的应用

说明书

技术领域

本发明属于机化合物合成及应用技术领域，涉及一种含氰基阴离子的离子液体负载二醇制备及其在钯催化Heck反应中作无磷配体。

背景技术

钯化合物催化的芳基卤代烃和活泼不饱和烃的Heck反应是形成C-C键的最重要途径之一，其产物是制备许多有机物和天然产物的重要中间体，在有机合成中具有极为广泛的应用。此反应中最常用的配体为单齿、高位阻和供电子能力强的三芳基膦。但通常使用的含磷配体毒性大；大多数含磷配体对水和空气敏感，从而使反应条件苛刻；并且反应中含磷配体在升温过程中容易发生分解生成磷酸盐等，回收困难。因此，为了减少污染，保护环境，发现不含磷的配体一直是该领域研究热点。虽然近年来发展了许多不含磷的配体例如卡宾配体、含硫或氮配体、和氨基醇等，但这些配体存在的主要问题是：对催化剂的稳定性较差，反应过程中容易产生钯黑，从而造成催化剂流失，不利于回收套用，使得Heck反应的实际应用受到限制。所以，研究高活性、高选择性、易于回收、可重复利用的Heck反应催化剂是目前Heck反应研究的热点，引起人们的普遍关注。

另一方面，离子液体作为反应介质或催化剂具有更宽的液体温度范围和几乎可以忽略的蒸汽压，且可以重复使用。这在环境问题日益引起人们关注的今天显得尤为重要。近年来，通过离子液体结构的衍生，引入一些特定官能团，研究开发其作为溶剂以外的其它功效，即功能化离子液体的合成与应用成为离子液体研究领域的研究热点。例如作为可回收套用的催化剂、催化剂配体或反应支撑基体等。

最近，我们报道了一类基于离子液体负载二醇的无磷配体，2，2-双-(1-(1-甲基咪唑)-甲基))-1，3-丙二醇六氟磷酸盐和1-(2，3-二羟基丙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，并用于钯催化Heck反应中[(1)Cai YQ，Lu Y，Liu Y，Gao GH(2007)Catalysis Lett 154：119；(2)Cai YQ，Lu Y，Liu Y，He MY，Wan QX(2008)Catalysis Commun 9：1209；(3)Cai YQ，Lu Y(2009)Catalysis Commun10：1390]。据文献报道，钯催化Heck反应中配体的选择十分重要，一般需要供电子配体，尤其需要供电子能力强的配体稳定催化剂。相对于其它无磷配体，离子液体负载二醇结构独特，分子含有多个配位点可能和金属钯配位。它含有羟基、胺基，具有强的配位能力，易于与金属钯配位，另外咪唑阳离子C-2活性位有可能和金属钯形成杂环卡宾。这些配位点可能通过分子内或分子间的协同作用共同稳定催化剂，从而防止催化剂的流失。另外，由于离子液体负载二醇具有独特的物性，催化剂容易与产物分离，并且可以重复使用。因此离子液体负载二醇是一种具有潜力的钯催化剂的环境友好配体。但是，这一类离子液体负载二醇只研究了阳离子部分对金属钯的配位作用，并没有涉及阴离子，没有研究阴离子对金属的配位，缺少阴、阳离子与金属离子协同配位作用对催化剂活性影响的研究。

据文献报道[Rach SF，Kühn FE(2009)Chem Rev 109：2061]，由于氰基和金属离子弱的配位作用，当氰基和金属离子形成络合物后，在催化反应过程中氰基较容易被更强配位能力的配体或反应物替代，从而大大提高了催化剂的活性。

因此，在前面的工作基础之上，我们在离子液体负载二醇的阴离子中引入氰基，作钯催化Heck反应的无磷配体。相对于前期的工作，阴离子中含氰基的离子液体负载二醇，阴、阳离子都可以和金属钯配位，稳定催化剂，反应过程中没有明显钯黑析出，催化剂重复使用后活性没有明显降低。并且，氰基可以和金属钯进行弱配位，提高了催化剂的活性，催化效率提高。迄今为止，关于离子液体中阴、阳离子协同与金属离子配位，提高催化剂活性的研究，尚未见它人报道，国内外也未见应用阴离子中含有氰基的离子液体负载二醇作为钯催化Heck反应配体的报道。

发明内容

本发明涉及一类含氰基阴离子的离子液体负载二醇及其制备方法，一种含氰基阴离子的离子液体负载二醇在钯催化碘/溴代芳香化合物和丙烯酸酯的Heck反应中作无磷配体。催化反应时，毋须惰性气体保护，催化效率高，反应收率高，反应条件温和，反应底物范围广，催化剂可以回收利用多次，催化活性未发现明显降低。

本发明的一类含氰基阴离子的离子液体负载二醇的结构式如下：

R＝甲基，乙基，正丁基，正己基，正辛基，正十二烷基

本发明的一种氰基阴离子的离子液体负载二醇的制备方法，合成路线为：