[发明专利]表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法，属于介孔材料领域。

背景技术

1992年Mobile公司研究人员首次[Natrue,1992,359,710]报道了高比表面积、高度有序性的M41S系列介孔材料以来，介孔材料的研究成为了材料界的研究热点之一，合成了不同孔道结构和孔尺寸大小不同的介孔分子筛材料，如MCM-41、MCM-48、HMS、MSU-X、SBA-15、SBA-16、MAS-7等具有不同表面织构性能的介孔分子筛。近年来，对介孔分子筛进行表面有机官能化改性成为了重要的研究方向，如巯基、羧基、磺酸基、氨基和有机疏水改性。氨基作为一种重要的有机官能化基团倍受青睐，因为氨基容易带正电荷且是碱性基团，通过静电力、氢键等相互作用，有利于有机分子、无机阴离子、蛋白质、酶分子和金属离子等客体分子的固定和吸附，从而调变分子筛的催化和吸附性能，能够广泛应用于吸附及催化领域。二氧化硅介孔分子筛表面氨基官能化改性有两种方式：共水解缩聚和后嫁接。共水解缩聚法是在制备介孔分子筛的体系中，直接加入含氨基的有机硅氧烷，通过硅源的共水解缩聚方式制备得到表面氨基改性的介孔分子筛，但是这种方法所得介孔分子筛的介孔有序性不高，且官能化量较低。后嫁接法是通过分子筛表面Si-OH与含氨基的有机硅氧烷反应，从而实现介孔分子筛表面氨基改性，但是这种方法先引入的-NH₂与Si-OH容易形成氢键，进而阻止Si-OH的进一步氨基改性。

发明内容

本发明目的在于，解决上述现有所存在的问题，提供一种表面氨基含量高、氨基分布均匀、介孔有序度高的表面氨基改性的介孔分子筛的制备方法。

本发明的技术方案是利用二异氰酸酯分子做“桥梁”，通过二氧化硅分子筛表面的Si-OH与二异氰酸酯分子中的一个脲基（-NCO）反应，先嫁接上二异氰酸酯分子，再利用二异氰酸酯的另一个脲基（-NCO）与乙二胺（EDA）分子中的一个-NH₂反应，嫁接上氨基，最后得到表面氨基改性的介孔分子筛材料。

本发明的制备方法包括以下步骤：

1、将2-30 g二异氰酸酯分散在10-40 g甲苯中得溶液A；将5-30 g乙二胺（EDA）分散在5-40 g乙醚中得溶液B。

2、  将1-5 g硅基介孔分子筛加入到步骤1所得溶液A中，40-70 ℃搅拌2-48 h后，过滤得到一白色固体，用二氯甲烷对所得白色固体进行索氏提取12-72 h后，40-60℃真空干燥得白色粉末。

3、  取步骤2所得白色粉末1-4g加入到步骤1所得溶液B中，室温下搅拌4-48 h后，过滤、40-60 ℃干燥得到表面氨基改性的介孔分子筛材料。

如上所述的二异氰酸酯是间苯亚甲基二异氰酸酯（XDI）或1,6-己二异氰酸酯（HMDI）。

如上所述的硅基介孔分子筛是硅基SBA-15介孔分子筛或MCM-41介孔分子筛或MCM-48介孔分子筛；它们的合成可以参照如下文献：J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6024; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834; Chem. Mater. 1998, 10, 3690; Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1102; Science, 1995, 267. 865。

本发明与现有技术相比具有的特征在于：

1、  表面氨基改性过程中不对分子筛介孔有序性产生破坏，孔尺寸分布均匀；

2、  所得表面氨基改性的介孔分子筛表面氨基含量高且氨基分布均匀。

具体实施方式：

本发明结合以下实例作进一步的说明。

实施例1

取3 g间苯亚甲基二异氰酸酯（XDI）均匀分散在14 g甲苯中得溶液A。将6 g乙二胺（EDA）分散在5 g乙醚中得溶液B。将1.5 g硅基SBA-15介孔分子筛加入到溶液A中，40℃搅拌3 h后，过滤得白色固体，用二氯甲烷对所得固体进行索氏提取12 h后，50℃真空干燥得白色粉末。取该干燥白色粉末1g加入到溶液B中，室温下搅拌5h后，过滤、40℃干燥得到表面氨基改性的SBA-15介孔分子筛材料。

实施例2