[发明专利]一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法

说明书

技术领域

本发明一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法属于废弃油的利用、生物柴油的制备和煤浮选剂的制备及应用领域。具体而言涉及一种利用废弃油经中孔超强酸材料催化酯化制备用于煤浮选的生物柴油及其制备方法。

背景技术

煤的浮选是通过浮选剂将精煤与矿物灰分分开，从而得到优质的精煤。目前选煤行业使用的浮选剂普遍为石油基煤油或柴油作捕收剂配仲辛醇起泡剂来使用, 浮选效果是通过精煤产率和精煤灰分来评价。由于石油资源的紧缺，使用石油基柴油或煤油作浮选剂不仅使选煤生产成本攀升，还可能将其中的硫分代入到浮选煤中而降低煤质。因此在石油能源紧缺和推动节能降耗发展的情况下，选用绿色环保和降低浮选成本的选煤浮选剂，对促进煤浮选的发展, 满足煤浮选工业的需要都具有十分重要的现实意义。

生物柴油与石油柴油相比，具有闪点高，储存运输安全，自身可生物降解，对环境友好等优点，而且其燃烧排放物中二氧化硫、硫化物、二氧化碳等有害物含量低，符合环保要求。生物柴油代替石油柴油可以缓解柴油供应紧缺的状况，进而缓解石油供给危机。但是，由于生物柴油作为燃料要求脂肪酸甲酯含量大于96.5%，所以要求生产工艺复杂，增加生产成本，很难在市场推广。而如果将生物柴油应用于一种对脂肪酸甲酯的含量要求不高的行业，则可以降低成本，利于市场推广，更符合绿色环保能源的要求。

生物柴油的制备是以动植物油脂为原料，用甲醇或乙醇在催化剂作用下经酯交换而制成，其方法有酸碱催化法、生物酶催化法和超临界法。采用均相酸或碱催化制生物柴油（如CN1473907A、DE3444893等）需要中和除去催化剂，产生大量含废碱或废酸等的废水，污染环境。因此，多相固体酸或碱催化剂成为研究的热点，CN101338215A公开了以V₂O₅等固体酸催化剂制备生物柴油的方法，但其转化率在79%～98%。CN101289629A公开了以生物质基磺化炭为催化剂的一步制备生物柴油的方法，制备的生物柴油达到GB/T20828-2007的指标，但其催化剂制备受原材料影响大。CN101294096A公开了采用纳米晶须催化剂在超声波条件下反应，产率达97%，但其使用的超声反应条件在工业上较难实现。同时生物柴油的工业化生产主要取决于原料油脂的成本, 而以泔水油、地沟油等废弃油作为生物柴油的生产原料可大大降低其生产成本。CN200610200554.1、CN200610125581.7 和CN200710130710.6 分别公开了采用三氯化铁和碱，对甲苯磺酸、四氯化锡和浓硫酸的混合物以及树脂催化剂，利用废弃油脂制备生物柴油的方法。以上等方法制备出的生物柴油主要作为燃料来使用，而作为煤浮选剂的应用还未见报道。

发明内容

本发明公开一种用于煤浮选的生物柴油及其制备方法，其目的在于寻求一种廉价、环保和有效的煤浮选剂以满足现代煤浮选工业对浮选剂及其浮选效果的要求。

本发明一种用于煤浮选的生物柴油，其特征在于所述的生物柴油中脂肪酸甲酯含量大于63%，甘油单脂肪酸酯含量小于25%，甘油二脂肪酸酯含量小于10%，甘油三脂肪酸酯含量小于2%。

上述的一种用于煤浮选的生物柴油的制备方法，其特征在于该方法是以废弃油为原料，经催化酯化制得生物柴油，其中的催化剂为中孔超强酸固体催化剂，所制备生物柴油可直接作为浮选剂用于煤的浮选。其具体工艺为：

1、在带搅拌的间歇式反应釜中，按醇油摩尔比10-20:1将甲醇和废弃油混合，再加入5-10%废弃油质量的中孔固体超强酸催化剂，反应温度120-200℃，反应压力0.1-6.5MPa，反应时间0.5-3h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层。

2、待上述中的产物分层后，取上层液和催化剂继续加入到反应釜中，再加入与上述中等量的甲醇，在150-200℃，0.5-4MPa下反应0.5-1h，反应后过滤出催化剂，将产物静置分层，取上层液即可获得生物柴油。

上述一种用于煤浮选的生物柴油的制备方法，其特征在于该方法中所用的废弃油中游离脂肪酸的含量在2%-60%，甘油三脂肪酸酯含量在40%-98%。

上述一种用于煤浮选的生物柴油的制备方法，其特征在于该方法中所用的中孔固体超强酸催化剂为中孔氧化硅-氧化锆或多孔氧化锆负载SO₄^2-催化剂，比表面积为200-600 m²/g，孔径为1.6-6.4nm。