[发明专利]一种负载型磷钒铯镧催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型磷钒铯镧催化剂及其应用，尤其是涉及一种以甲醛和乙酸甲酯为原料，合成丙烯酸甲酯用催化剂及其应用。

背景技术

丙烯酸甲酯是重要的有机化工原料，可用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等，广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。工业上，丙烯酸甲酯主要由丙烯酸和甲醇酯化而得。丙烯氧化法是目前国际上普遍采用的丙烯酸生产方法。我国的丙烯酸生产装置均采用此方法。另外，丙烷选择性氧化工艺也正在开发当中。但是由于丙烷的深度氧化问题难以解决，丙烷的转化率和丙烯酸的选择性都不高，工业化前景不明朗。

丙烯的生产主要依赖于蒸汽热裂解工艺和催化裂化工艺，需要石脑油、柴油或重/渣油、蜡油等石油产品为原料。由于石油很大一部分作为能源进行消费，导致生产丙烯的石油原料短缺，从而制约丙烯酸的生产。因此, 加强替代原料生产丙烯酸（酯）的研究势在必行。

根据我国的国情，从国家能源安全和经济社会发展需要出发，发展以煤为原料的煤化工产业，可以缓解石油供求矛盾，对保障我国经济社会平稳发展有着重要的战略意义。以乙酸甲酯和甲醛为原料，通过羟醛缩合反应也可以制得丙烯酸甲酯。甲醛、乙酸（甲酯）都是甲醇的下游衍生物，煤制乙酸（甲酯）和煤制甲醛已经有了成熟的生产技术，实现了大规模工业化生产。由煤基化工产品为原料生产丙烯酸甲酯的工艺过程有很好的发展前景。

国外关于羟醛缩合反应催化剂和羟醛缩合合成丙烯酸（甲酯）的研究已经有了数十年的历史。以乙酸甲酯和甲醛为原料生产丙烯酸甲酯的关键是高性能催化剂的合成。综合现有研究丙烯酸（甲酯）制备的文献可以看出，文献中使用的羟醛缩合催化剂主要包括负载型碱金属、碱土金属催化剂（孙武阳, 张帆, 许庆亮. 固体碱催化剂合成丙烯酸甲酯活性的研究. 炼油与化工, 2009, 02): 17-19, 67.）和磷钒催化剂（Ai M. Vapor-phase aldol condensation of formaldehyde with acetic acid on V₂O₅-P₂O₅ catalysts. Journal of Catalysis, 1987, 107(1): 201-208.）两大类。

无论负载型碱金属、碱土金属催化剂，还是磷钒催化剂，使用寿命都较短。以上两种类型的催化剂在应用中都存在着催化剂失活迅速的问题。对于负载型碱金属、碱土金属催化剂来说，其失活原因主要是由于金属氧化物的自身团聚和流失造成的。而对于磷钒催化剂来说，虽然其催化性能优良，有很大的开发前景，但由于钒元素可以以多种价态与氧元素结合（VO、V₂O₃、VO₂、V₂O₅），催化剂在使用过程中起催化活性作用的钒元素（V⁴⁺）很容易被氧化或还原而改变价态，这种催化剂的失活更为迅速。催化剂的失活将导致工业生产费用提高，操作难度加大。因而，有必要进一步改善催化剂的性能，提高催化剂的寿命，获得生产成本低、产品收率高的丙烯酸甲酯制备方法。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种催化性能高、寿命长，能够以乙酸甲酯和甲醛为原料制备丙烯酸甲酯的催化剂及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种负载型磷钒铯镧催化剂，该催化剂活性组分为钒、磷、铯和镧，所述钒的负载量为0.2-2mmol/g，所述钒与磷、铯和镧的摩尔比为V：P：Cs：La=1:0.5-1.5:0.1-1.1:0.01-0.05，并采用下述方法制备：

a、将NH₄VO₃加入体积百分比浓度为5-20%的乳酸水溶液溶解，加入20～40目的硅胶载体，搅拌1-3h，然后将H₃PO₄水溶液加入其中，搅拌1-3h，在温度为105-120℃干燥3-12h，在氮气气氛中400～600℃焙烧4-10h，得到磷钒催化剂中间体；

所述钒与磷的摩尔比为1:0.5-1.5，所述NH₄VO₃、乳酸和硅胶的重量份比为0.07-0.7:0.6-2.4:3；

b、将铯盐和镧盐溶于水中制成混合溶液，浸渍所述磷钒催化剂中间体，在温度为105-120℃干燥3-12h，然后在氮气气氛中400～600℃焙烧4-10h，制得负载型磷钒铯镧催化剂；