[发明专利]可光催化降解有机染料的多金属氧酸盐/树脂杂化材料

说明书

技术领域

本发明属于无机有机杂化材料技术领域，具体涉及一种多金属氧酸盐与树脂通过乙二胺共价键联的杂化材料及其制备方法。

背景技术

人类进入现代社会以来，随着工业的发展，特别是工业废水的大量增加使水体污染问题十分严重，对环境造成了严重的危害。治理水体中污染的有害化学物质如染料、农药等已成为环境保护的重要研究领域。目前，常用的废水处理方法对污水中的重金属、固体悬浮物、可生化降解有机污染物和氮磷的处理技术日臻完善；然而，一些有毒难降解有机污染物，如二噁英、多氯联苯和有机染料等，难以生化降解，它们的环境行为和处理方法引起了国际上极大的关注，这些有毒有机污染物虽然浓度较低，但对生物有机体的危害极大。

近年来，人们发现许多难降解有机污染物可通过光催化降解的方法除去，此方法具有反应条件温和、分解彻底、无二次污染等特点，有望成为去除有毒难降解有机污染物的新方法。其中光催化材料的研究是光催化降解有机污染物中的重要环节。

多金属氧酸盐作为光催化材料的一种，具有独特的结构和氧化还原性质。近年研究表明，多金属氧酸盐在光催化降解水中有机污染物方面具有很好的催化作用。但多金属氧酸盐极易溶于水及极性溶剂，由于在水处理时存在回收困难而受到限制。因此，多金属氧酸盐的负载成为多金属氧酸盐催化领域研究的重点。目前，国内外大多使用浸渍法，如文献报道了在诸如氧化硅、氧化钛、氧化铝、活性炭、膨润土、硅藻土以及分子筛等酸性或中性载体上负载多金属氧酸盐的研究[吴越，叶兴凯，杨向光等，分子催化，1996，10，299-319；孙渝，乐英红，李惠云等，化学学报，1999，57，746-753；Baronetti G，Thomas H，Querini C A.Appl.Catal.A：General，2001，217(1/2)，131-141]，浸渍法制备的负载型多金属氧酸盐主要靠物理作用负载于载体上，适合气固相反应，但在水溶液中，多金属氧酸盐容易溶脱流失，且不易分离。目前，采用合适的树脂载体通过与多金属氧酸盐共价结合，制备具有可光催化降解染料的杂化材料鲜见报道。在我国，染料污染物是水的主要污染源之一。甲基红是难以生化降解的偶氮类染料化合物，因此可以作为具有一定代表性的染料之一，本发明将甲基红作为光催化降解的模型染料，利用本发明制备的多金属氧酸盐/树脂杂化材料作为光催化材料进行有机染料的降解还未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有的大多数负载型多金属氧酸盐催化材料中多金属氧酸盐固载不牢的缺点，制备一种可光催化降解有机染料的多金属氧酸盐/树脂杂化材料。

本发明的技术方案如下：首先将Merrifield树脂在二氧六环溶剂中浸泡后，加入乙二胺溶液使之与树脂反应后连接上乙二胺，洗涤干躁；然后将乙二胺修饰后的树脂分散在多金属氧酸盐的溶液中，控制溶液pH在6～7之间，室温搅拌24h后过滤，用80℃的蒸馏水洗涤数次，室温下干燥，即制得可光催化降解有机染料的多金属氧酸盐/树脂杂化材料。

本发明采用的多金属氧酸盐为K₇[BW₁₁O₃₉M(H₂O)](M＝Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Cd)，树脂为Merrifield树脂。

本发明制备的可光催化降解有机染料的多金属氧酸盐/树脂杂化材料是首次合成的。这种材料是通过乙二胺将多金属氧酸盐与Merrifield树脂通过共价结合在一起，它不仅保留了多金属氧酸盐高效的光催化活性，而且由于多金属氧酸盐负载在树脂上后，可以有效地改变光催化剂在极性溶剂中的溶解性，使多金属氧酸盐在极性介质中不易溶脱和流失，且容易分离回收。本发明制备的多金属氧酸盐/树脂杂化材料对甲基红等有机染料有良好的降解作用。

附图说明

图1是杂化材料K₇[BW₁₁O₃₉Mn(H₂O)]/en/Merrifield的IR谱图。

图2是杂化材料K₇[BW₁₁O₃₉Mn(H₂O)]/en/Merrifield的SEM图。

图3是杂化材料K₇[BW₁₁O₃₉Zn(H₂O)]/en/Merrifield的IR谱图。