[发明专利]一种高透氧率双相致密透氧材料的制备方法

说明书

 

技术领域

本发明属致密陶瓷透氧膜材料领域，具体涉及一种高透氧率Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ–PrBaCo₂O_5+δ双相致密透氧膜材料的制备方法。

背景技术

21世纪的今天，随着社会经济的快速发展和人口的急剧增长，资源和能源短缺，生态环境日益恶化，寻找洁净和可再生能源已迫在眉睫。氢能是一种高效清洁易存储的二次能源，燃烧放热量是汽油的3倍，是煤的5倍。混合导体透氧膜由于在高温下具有氧离子导电特性，可以作气体分离膜从含氧气体中分离制取氧气，进而用于甲烷部分氧化制氢。同时混合导体透氧膜在纯氧制备、甲烷氧化偶联制烃、富氧燃烧等过程中也显示了广阔的应用前景。按照材料的相组成不同，混合导体透氧膜可以分为单相混合导体透氧膜和双相混合导体透氧膜。以La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-δ为代表的单相混合导体透氧膜由于氧空位浓度高，因此具有很高的氧渗透率。但由于晶格中的铁和钴易被还原、热膨胀系数较大，因而材料的结构稳定性和机械性能较差，不适于实际生产应用。使用双相混合导体透氧膜能够有效解决上述问题，双相混合导体由电子相和离子相构成，氧离子和电子在不同的材料中进行传导，氧离子相通常采用具有高离子电导率和结构稳定性的固体电解质材料，电子相可以为贵金属材料或陶瓷导电材料。双相材料一般具有高稳定性和较低的热膨胀系数。因此，是一种很有发展潜力的氧分离膜材料。

      优异的双相透氧材料需要满足以下要求：(1) 具有较高的离子和电子电导率；(2) 在还原气氛及高氧浓差梯度下有较好的结构稳定性；(3)两相之间具有良好的化学相容性并且两相的热膨胀系数相匹配。研究进一步表明：在双相混合导体透氧膜中使用金属氧化物作为电子导体不仅可以传导氧渗透过程所必须的电子，同时还可以传导氧离子，进而提高双相混合导体的氧离子渗透率 (X.F. Zhu, W.S. Yang. Composite membrane based on ionic conductor and mixed conductor for oxygen permeation. AIChE J 54 (2008):665-672.)。英国《材料化学杂志》(G. Kim, S. Wang, A.J. Jacobson, L. Reimus, P. Brodersen, C.A.Mims. Rapid oxygen ion diffusion and surface exchange kinetics in PrBaCo₂O_5+x with a perovskite related structure and ordered A cations. J Mater Chem 17 (2007) 2500-2505.)报道了双钙钛矿结构的PrBaCo₂O_5+δ材料与同结构的材料相比具有较快的氧离子扩散 (10^-5 cm s^-1)及表面交换 (10^-3 cm s^-1)，并且具有很高的电子电导率(900 S cm^-1，500℃)。在该类材料中，氧空位局限在LnO层，氧离子只能在二维路径进行传输，因此多晶致密PrBaCo₂O_5+δ材料中，氧离子传输路径曲折、材料的透氧率低下 (K Zhang, Ge L, Ran R, Shao ZP, Liu SM. Synthesis, characterization and evaluation of cation-ordered LnBaCo₂O_5+δ as materials of oxygen permeation membranes and cathodes of SOFCs. Acta Mater 56 (2008)4876-4889.)。Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ是一种常用的固体电解质，具有较高的离子电导率(0.1 S cm^-1，900℃)，在很宽的氧分压范围内具有良好的结构稳定性。因此将Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ和PrBaCo₂O_5+δ分别作为离子相和电子相可以得到一种透氧率较高的双相混合导体透氧膜。