[发明专利]一种固体碱催化制备溴硝醇的方法

说明书

技术领域

  本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种固体碱催化制备溴硝醇的方法。

背景技术

溴硝醇化学名为2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，英文名为2-bromo-2-nitro-1,3- propanediol，国外商品名为Bronopol。它是一种广谱、高效、低毒性杀菌防腐剂，在较宽的pH范围内发挥抗菌活性，对酵母菌、霉菌有较好的抑制作用，特别对抗性强的革兰氏阳性菌、阴性菌抑制效果突出。同时对人体皮肤无刺激、无过敏反应，是美国FDA 批准使用的化妆品防腐剂之一。它用作棉花种子处理剂可防治因甘蓝黑腐病黄杆菌所引起的棉花黑臂病或细菌性雕枯病。随着应用领域的不断扩大，已经在造纸工业、水处理、涂料、洗涤剂、鞋油、油田等行业中广泛地用作杀菌、防霉和灭藻剂。

鉴于溴硝醇较大的市场需求量，国内外对溴硝醇合成方法的研究十分活跃，并试图探索出较好的工业化生产路线。目前溴硝醇合成工艺主要有两种。

方法一，硝基甲烷与甲醛反应生成2-硝基-1,3-丙二醇，2-硝基-1,3-丙二醇继续和氢氧化钠（或其他碱）反应得到2-硝基-1,3-丙二醇钠盐中间体，该中间体和溴素反应得到溴硝醇（参见反应路线1）。采用该合成方法的专利有美国专利US6867336，中国专利CN1538949和CN200610130161，日本专利JP57002242和JP6001756。

反应路线1：

方法二，硝基甲烷溶于碱生成盐，再和溴素反应生成溴代硝基甲烷，溴代硝基甲烷与甲醛在碱性条件下缩合得到溴硝醇（参见路线2）。采用该合成方法的专利有美国专利US4922030、日本专利JP1132549。

路线2：

方法一是目前国内工业化生产溴硝醇普遍采用的工艺。该工艺在强碱性条件下进行加成反应制备2-硝基-1,3-丙二醇的碱式盐中间体，为强放热反应，反应温度不易控制；同时中间体在强碱性条件下稳定性差, 反应结束阶段必须加入酸中和过量的碱，将产生大量的无机盐，增加了洗涤、过滤除盐的工序，影响了产品质量；在溴化反应中必须使用乙酸乙酯、四氯化碳或二氯乙烷等非极性有毒易燃溶剂；这些缺点极不利于工业化生产。

方法二中溴代硝基甲烷和甲醛在强碱条件下反应制备溴硝醇，为了避免产品在强碱条件下分解，必须加入酸进行中和过量的碱，同样将产生大量的盐，增加了洗涤过滤除盐的工序，影响溴硝醇产品的质量，只有通过蒸馏得到溴代硝基甲烷，才能获得较纯的产品。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，提供一种使用固体碱催化制备溴硝醇的方法，本发明使用的固体碱催化剂，具有较大的比表面积，反应温度比较低，能减少副反应的发生。同时固体碱催化剂具有易分离，可重复使用等优点。

本发明的技术方案如下：

本发明涉及一种使用固体碱催化剂催化制备溴硝醇的方法，以硝基甲烷、甲醛溶液和液溴为原料，固体碱为催化剂，经加成和溴化反应合成溴硝醇，其步骤是：在反应瓶中加入硝基甲烷、甲醛溶液和固体碱催化剂，在10～25℃条件下搅拌反应2～5小时。滴加液溴，反应温度控制在0～15℃，保持溶液呈液溴颜色，反应2～3小时，加入亚硫酸氢钠消除过量的液溴，过滤固体碱催化剂，并用乙醇洗涤催化剂，滤液用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去乙醇和过量的甲醛，将析出晶体进行过滤干燥，即得到溴硝醇。

其反应方程式如下：

本发明所述的固体碱催化剂为负载型无机固体碱，其制备方法为：使用比表面积为1000m²/g以上的活性炭为载体，金属盐作为前驱体。将相应的金属盐溶于水中，加入等体积的活性炭载体，搅拌浸渍3～5小时，100～120℃烘干，放入马弗炉中，充氮气保护，以10℃/min的速率升温至500℃，煅烧2～3小时，得到固体碱催化剂。

本发明所述的金属盐是Li₂CO₃，LiF，LiNO₃，Na₂CO₃，CsNO₃，CsF，Ca(NO₃)，KNO₃，Mg(NO₃)₂，Sr(NO₃)₂中的一种。