[发明专利]一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于胶粘剂及其制备领域，特别涉及一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是一种具有良好的粘接性能，粘接强度高，粘接面广的胶粘剂，它能与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接，且粘接强度非常高，甚至可以超过被粘材料本身的强度。此外，它还具有良好的加工性能和良好的稳定性能。然而由于它本身的延伸率低、脆性大、粘接件不耐疲劳，不宜在结构部位使用，环氧树脂固化物的脆性大大限制了其应用。因此，提高环氧树脂胶粘剂的各项性能成为科研热点之一。

聚酰亚胺胶粘剂是一种在胶粘剂中加入聚酰亚胺，以提高其性能的一类胶粘剂，由于其优异的耐高温性和粘接性能，近年来受到了人们越来越多的关注。聚酰亚胺胶粘剂一般可以分成以下几类：1、缩合型聚酰亚胺胶粘剂，这是最早研发的一类聚酰亚胺胶粘剂，但是由于聚酰胺酸在固化反应过程中会有水分子生成，易带来缺陷，不适于大面积粘接；2、热塑性聚酰亚胺胶粘剂，这是一类可以加热熔融，对材料粘接的胶粘剂，但其Tg较低，一般不超过250℃，因此高温粘接性能不够理想；3、加成型聚酰亚胺胶粘剂，典型的加成型聚酰亚胺胶粘剂主要包括降冰片烯基和苯乙炔基封端的聚酰亚胺胶粘剂。但是前者的固化过程需加压，且热氧化稳定性不理想，固化物的韧性偏低。而后者固化无需加压，但固化温度偏高。

中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。

将含亚胺结构的树脂引入到环氧树脂粘合剂体系中，不仅可以显著提高粘合剂体系的耐热性，而且可以同时大大改善其韧性。因此，聚酰亚胺树脂或聚醚酰亚胺树脂是良好的耐高温增韧改性剂。

虞鑫海等【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开的一种耐高温单组分环氧胶粘剂，其中以2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷单体为原料制得了“含活性反应基团聚醚酰亚胺树脂(HPEI)”改性剂，而“2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷单体”价格非常高。因此，该胶粘剂只能应用于某些特殊领域，不利于市场推广。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备方法，该胶粘剂粘度适中，工艺性好，并且对金属基材(包括铁、铜、铝合金、玻璃、陶瓷等)粘接性能优异；制备工艺简单、操作方便，反应原料来源方便，可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

本发明的一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂，其组分包括：按质量份数，100份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、50-100份双酚A环氧树脂、1-15份含羟基羧端基亚胺化物(CPI-DAHTM)、20-30份活性稀释剂和10-20份固化剂。

所述活性稀释剂为1，3-二缩水甘油氧基苯、2，2-双(4-缩水甘油氧基环己基)丙烷、二氧化乙烯基环己烯、3，4-环氧基环己甲酸-3’，4’-环氧基环己甲酯、3，4-环氧基-6-甲基环己甲酸-3’，4’-环氧基-6′-甲基环己甲酯中的一种或几种。

所述固化剂为3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、2-甲基咪唑、四氢苯酐、甲基四氢苯酐中的一种或几种。

所述含羟基羧端基亚胺化物的制备方法，包括：

将摩尔比1∶2的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DATHM)和偏苯三酸酐(TMA)溶于强极性非质子有机溶剂中，于室温反应0.5小时后，得到透明均相溶液，加入共沸脱水剂，进行加热共沸脱水，直至体系共沸脱水完全，随后，将体系加热蒸馏浓缩，制得含羟基羧端基亚胺化物。

本发明的一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂的制备方法，包括：

(1)将摩尔比1∶2的4，4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷和偏苯三酸酐溶于强极性非质子有机溶剂中，于室温反应0.5小时后，得到透明均相溶液，加入共沸脱水剂，进行加热共沸脱水，直至体系共沸脱水完全，随后，将体系加热蒸馏浓缩，制得含羟基羧端基亚胺化物；

(2)按质量份数，将50-100份双酚A环氧树脂和1-15份上述含羟基羧端基亚胺化物放入反应瓶中，搅拌加热至90℃-110℃，反应至均相透明状态后，冷却至50℃-60℃，加入100份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷、20-30份活性稀释剂和10-20份固化剂，搅拌均匀即得。