[发明专利]气相催化氧化法制备均苯四甲酸二酐的多组分氧化物催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种均四甲苯空气中气相催化氧化制取均苯四甲酸二酐的新型多组分氧化物催化剂，属于气相催化氧化技术领域。

背景技术

均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，简称PMDA)是一种重要的具有高附加值的化工原料，用途广泛，主要用于生产工程塑料、固化剂、增塑剂等材料。由PMDA和芳香二胺合成的高分子聚合物聚酰亚胺，是一种耐高温、耐深冷、耐酸碱、抗冲击和具有优异电性能与机械性能的新型合成材料，广泛应用于机电、宇航、电子工业等诸多领域，并可制成薄膜、纤维、漆包线、浸渍漆、泡沫塑料、铸塑零件和胶粘剂等。

PMDA的工业生产方法有多种，根据采用的原料不同及反应原理的不同，选择的工艺路线是不同的。一是以偏三甲苯为原料，与丙烯进行烷基化反应生成均四烷基苯进而氧化生产PMDA；二是同样以偏三甲苯为原料，与CO进行羰基化反应制得PMDA；三是以均四甲苯为原料，采用空气氧化法生产PMDA。目前国内主要采用均四甲苯气相催化氧化生产PMDA的生产工艺，此法可以连续生产，并能够实现自动化控制，产品性能稳定，污染小，生产成本较低。

目前我国PMDA的生产虽具有一定的规模，然而工业所使用的催化剂的优劣仍然是制约我国PMDA生产水平的关键因素。国内外对高效催化活性和选择性催化剂的研发工作均取得了一定的进展。

日本专利JP 45-15252发表的V₂O₅-TiO₂-Na₂O或V₂O₅-TiO₂-Na₂O-P₂O₅催化剂已应用于均四甲苯气相催化氧化制备PMDA的工业生产中，在空速为14000～16000 h^-1，PMDA的重量收率为109.8～114.8 wt％。

日本专利JP 6202704发明了一种制备PMDA的催化剂。该催化剂的活性组分分别为V₂O₅，TiO₂，P₂O₅，Sb₂O₃以及BaO，其重量比相应为20∶80∶0.8∶0.5∶10∶1。当炉温为400℃时，催化剂的重量收率能够达到114.3wt％。

美国专利US 4665200公开了V₂O₅-TiO₂-P₂O₅-Nb₂O₃-Sb₂O₃体系催化剂，并在该体系中加入K₂O，Cs₂O，Rb₂O，CeO₂，SrO，ZnO，Gd₂O₃等金属元素。该类催化剂在炉温390℃～400℃，空速为6000～8000 h^-1时，PMDA重量收率为110.2～114.5 wt％。此外，该专利报道了通过调节催化剂中组分的含量，运用双层催化剂的方法，降低了空速，并保持较高的PMDA收率，同时催化剂的使用寿命也较为理想。

美国专利US 6084109公开了一种V₂O₅-WO₃体系催化剂，助催化剂包括锰、锑、铋、磷、铜、铝、钛或其混合物的氧化物，元素周期表VIIIB族中一种元素的氧化物，碱金属或碱土金属的氧化物。该体系催化剂活性组分较为繁多，空速约为6000～10000 h^-1，重量收率约为84％～100wt％。

中国专利CN 102008971A公开了一种均四甲苯气相氧化制取PMDA催化剂及其制备方法。催化剂的活性组分主要有V₂O₅、TiO₂、P₂O₅、Sb₂O₃和碱金属氧化物(K₂O或Cs₂O)组成。该催化剂在炉温380℃，空速5200 h^-1的条件下，均四甲苯的通入量为82 g/L·h，PMDA粗产品的质量收率为105 wt％。