[发明专利]一种多级核壳结构多元材料及其前驱体及它们的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种高容量锂离子电池用正极材料及其前驱体，以及该正极材料及其前驱体的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池具有比能量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。而高镍系镍钴酸锂(LNCO)作为一种高比容量和高比能量密度的材料在世界范围内被广泛研究，但是由于LNCO即使掺杂了其他元素，在约220℃左右时在充电状态下材料表层的Ni⁴⁺和Co⁴⁺及NiO与电解液发生，放出大量热及氧气，从而使材料的循环性能降低并且影响其安全性能，影响了该材料的商业化应用。因此研究者想到使用Al、Mg、Zn、Ti等的氧化物或磷酸盐对高镍材料进行表面包覆，希望可以阻止电解液中的有害物质与电极材料的不良副反应，但是这种包覆往往是非常薄且不完全的，很难达到理想的效果。所以，研究者又进行了“厚”包覆材料的研究，即在高镍前驱体表面再包覆一层较厚的高安全性材料，这样对高镍材料进行有效的包覆，不使其与电解液发生不良副反应；但是又有研究者在研究报告中指出由于在锂脱嵌过程中高镍材料的体积改变率在9％-10％间，而一般高安全性材料的体积改变率在2-3％，这种在同一颗粒内不同部位收缩率的不同会导致在多次充放电过程中核材料与壳材料发生分离和破裂从而导致材料性能的快速衰减。他们提出了一种浓度梯度材料的方法来解决这个问题，即制备高镍型三元材料长大到5um左右时不断减少Ni含量，从核心的80％一直降低到最外层的40％同时将Co和Mn的含量从10％逐步增加到30％，通过Ni、Co、Mn的元素含量的连续变化来降低因材料收缩率的不同导致核壳分离的缺陷。但是在制备该种浓度梯度材料的时候，发现要使用该方法制备浓度梯度材料前驱体对实验设备的精度要求很高，且Ni、Co、Mn三元素含量在实验过程中一直在变化，很难在每一时刻都精确控制三种流速，这导致了每批次材料三种元素在从核到壳的过程中比例并不能保证完全与理论一致，每批次材料核壳的厚度比例也都不尽相同。这种批次稳定性的波动在商业化大规模生产中是不被允许的，不可能对该种浓度梯度材料进行大批量的商业化应用。

发明内容

为了解决上述材料制备方法的缺陷，满足市场上对高比容量材料的需要，本发明的目的是首次提出了多级核壳结构多元材料的概念。其结构特征是核心部分采用高镍系的高比容量多元材料，外壳部分采用高循环稳定性、高安全性材料，而中间为多层材料按核与壳的不同比例配置而成的，从内到外每层材料中核材料的比例逐步降低，壳材料的比例逐步升高。层数越多，每层材料间各元素比例越接近，充放电过程中每层材料的体积变化率就越没有明显改变，不会导致因材料核壳分离而使材料性能快速摔进的可能。本发明的另一个优势就是每层材料的各元素比例是一致的，不会发生元素浓度偏离现象，制备过程易于控制，不需要额外的精密反应设备，可以很好的掌控材料批次稳定性。

本发明的另一个目的提供上述多级核壳结构多元材料及其前驱体的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明涉及到的技术方案如下：