[发明专利]一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于一种铜铝催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

伴随着生产和科学技术的快速发展，氢气的用途越来越广泛，如在石油炼制、化工、冶金、电子、电力、航天等行业都有着广泛的应用。氢气不仅是一种功能材料，而且也是一种能源材料，在当今社会能源危机和环境污染问题日益严峻的情况下，氢气作为一种洁净高效的新能源，有着重大的应用前景，如燃料电池。工业上制氢的方法较多，其中甲醇转化法在中小型用H₂企业以及燃料电池领域具有较大的优势。

甲醇被认为是最有希望的高携能燃料，具有价廉易得、能力密度高，碳含量低，以及运输和贮存便利等优势，其转化制氢包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化三种方式，其中甲醇水蒸汽重整是氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、无腐蚀以及产物成分少易分离等特点。

甲醇重整制氢技术的核心在于催化剂的研制，文献资料显示，铜基催化剂因其对甲醇重整具有较好的活性和选择性而被大量的研究。铜基催化剂多以Al₂O₃或ZnO-Al₂O₃为载体，并添加La₂O₃、CeO₂、MnO₂、Cr₂O₃、V₂O₅等助剂，经助剂改性后，催化剂活性和选择性都有较大的提高。此外，人们还开发了无锌、铝的铜基催化剂，如Cu-Zr及其Fe、La改性的催化剂，取得了较好的结果。铜基催化剂最常用的制备方法是碳酸盐液相共沉淀法，该方法不仅需要大量的溶剂，且制备周期长、工艺参数复杂并容易引入碱金属杂质而导致催化剂性能下降。铜基催化剂在使用前均需进行H₂预还原处理，工程开车时间长。

可见，铜基催化剂虽对甲醇重整制氢具有较好的活性和选择性，但当前报道的铜基催化剂，组成都比较复杂，制备方法繁琐，且过程中产生较多的废水。

发明内容

本发明是针对现有铜基催化剂存在的不足，提供一种催化剂组成简单，制备过程简易，无需大量的溶剂，废水少的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用。

为了达到以上目的，本发明的催化剂质量分数组成为：

CuO=25.0%-55.0%、Al₂O₃=40.0%-70.0%、石墨=3.0%-10.0%；

本发明催化剂的制备方法有三种：

第一种制备方法：按催化剂组成，将铜、铝的前驱物与柠檬酸固体同时加入至水中，在50℃-90℃下，搅拌反应4-9h，反应停止后，将水蒸干，产物在氮气气氛或空气气氛下，550℃-900℃条件下焙烧3-10h，之后加石墨打片成型，即得成品催化剂。

第二种制备方法：按催化剂组成，将铜、铝前驱物与柠檬酸固体通过研磨或球磨1-10h后，产物在氮气气氛或空气气氛下，550℃-900℃条件下焙烧3-10h，加石墨打片成型，即得成品催化剂。

第三种制备方法：按催化剂组成，将铜、铝前驱物通过研磨或球磨1-10h后，产物在氮气气氛或空气气氛下，550℃-900℃条件下焙烧3-10h，加石墨打片成型，得成品催化剂。

本发明中柠檬酸的摩尔量为Cu、Al总摩尔量的0.8-1.5倍。

本发明中铜、铝的前驱物为铜、铝的硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氧化物。

本发明的催化剂在使用前无需H₂预还原处理；

本发明的催化剂在使用前也可进行H₂预还原处理，还原条件为：还原气氛H₂，流速10-30ml/min，还原温度210℃-310℃，还原时间1-7h；

本发明催化剂的反应条件：反应温度210℃-310℃、质量空速0.1 h^-1-2.2h^-1、反应压力常压至2.0MPa、H₂O/CH₃OH=1.0-3.0(摩尔比)。