[发明专利]二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂及其催化氧化环己烯合成己二酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域。具体地，本发明涉及二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂、其制备方法以及其催化氧化合成己二酸的方法。 

背景技术

己二酸，俗称AA，为一种重要的有机化工产品，主要用途包括：合成纤维，如合成尼龙66纤维；制备聚氨酯、合成树脂、合成革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑剂、润滑剂；用作增酸剂以代替酒石酸用于发酵粉、粘合剂、杀虫剂、染料、香料、医药等精细化工产品领域。现在，己二酸已在涂料、汽车轮胎橡胶、电气原件材料得到广泛应用。目前己二酸的主要工业生产方法是以环己醇和环己酮为原料的硝酸氧化法。该方法比较成熟，收率及选择性很高，但会排放大量的废液和氮氧化合物，严重污染环境。双氧水是一种理想的清洁氧化剂，其反应的唯一预期副产物是水，因而从根本上消除了硝酸氧化过程所带来的污染。因此，开发双氧水一步氧化环己烯制备己二酸的新工艺显得尤为迫切。 

欧洲专利EP122804(1984)和日本专利特昭63-9374(1988)都对双氧水一步氧化环己烯制备己二酸工艺进行了报道，由于使用有机溶剂和高浓度双氧水限制了其应用。郭明林(分子催化，2003，17(5)，385-387)采用十聚钨酸季铵盐催化氧化环己烯合成己二酸，反应温度为72-100℃，反应时间为8-12个小时，己二酸的最高收率为84.7％。虽然反应结束后，催化剂能够从反应体系中部分析出，但是，采用该方法所得己二酸的收率和催化剂的回收率都比较低，未能实现工业化生产。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种污染低、活性高、易分离的催化剂，以及使用该催化剂催化氧化制备己二酸的方法。 

本发明的发明人在研究以后发现，使用二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂，不但催化剂性能稳定，分离回收容易，而且产物己二酸的选择性和收率也出人意料地提高了。 

本发明一个目的在于提供一种二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂，所述催化剂的结构为： 

其中， 为二氧化硅载体。R’为C1～C4烃基，优选为C1～C4烷基；R有一个正电荷，其具有如下结构： 

其中： 

R₁、R₂和R₃各自独立地为C1～C18烃基，优选为C1～C18烷基，更优选为C1～C12烷基；或者R₁、R₂和R₃中的任意两个与其相连的氮原子一起形成五至六元饱和或不饱和杂环，优选为吡啶； 

R₇为C1～C18烃基，优选为C1～C18烷基，更优选为C1～C12烷基，R₄、R₅和R₆各自独立地为H或C1～18烃基，优选为H或C1～C18烷基，更优选为H或C1～C12烷基；或者，R₄、R₅、R₆和R₇中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环； 

R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地为H或C1～C18烃基，优选为H或C1～C18烷基，更优选为H或C1～C12烷基，或者，R₈、R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环；和 

R₁₃、R₁₄和R₁₅各自独立地为C1～C18烃基，优选为C1～C18烷基，更优选为C1～C12烷基，或者，R₁₃、R₁₄和R₁₅中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环。 

本发明的另一个目的在于提供一种如上所述二氧化硅固载化十聚钨酸盐催化剂的制备方法，该方法为以下路线中的一种： 

路线一： 

(1)将二氧化硅放于三口烧瓶中，加入足够使二氧化硅活化量的盐酸，在搅拌的条件下加热回流活化3～6h，优选4h； 

(2)然后，过滤、干燥得到活化的二氧化硅载体；