[发明专利]一种含正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物和三乙基铝的催化剂组合物。本发明还涉及使用上述组合物的乙烯齐聚方法。 

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart，M等人，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143-7144；WO99/02472，1999)，Gibson小组(Gibson，V.C.等人，Chem.Commun.，1998，849-850；Chem.Eur.J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。 

中国科学院化学研究所的专利CN102050841A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物作为主催化剂，在助催化剂甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性。从该专利的教导可见，当采用2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物作为主催化剂，高成本的甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷为助催化剂时，在高的助催化剂用量(Al/Fe＝1000～2000)时，齐聚活性可达10⁷g·mol^-1·h^-1。而无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。 

发明内容

针对现有技术的缺陷，希望寻求一种低成本实用的乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚方法，以便其大规模工业应用。经过大量的实验研究中，惊奇的发现，在使用少量的三乙基铝为助催化剂、正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂的催化剂组合物进行乙烯齐聚时，具有可以接受的催化活性，这与现有技术中的只有采用高成本的铝氧烷作为助催化剂才有高的齐聚和聚合活性的观念有着显著差别。三乙基铝的单价低、用量少以及可接受和适宜的催化活性，在乙烯齐聚工艺中采用此催化剂组合物能够为大规模工业化提供强力保障。 

根据本发明的一个方面，提供了一种含正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物，包括下式(I)的正丙酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心 金属铁的摩尔比为30至900： 

其中，R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基。 

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。 

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。 

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。 

在上述催化剂组合物的优选实施方案中，所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属(Fe²⁺)的摩尔比为50至800，优选100～700，更优选为200～500，最优选为300～400。