[发明专利]一种牙科用预聚合树脂填料型复合树脂

说明书

技术领域

本发明涉及树脂基补牙用材料，更具体地说涉及修补用组合物，其中混有均匀分散的超细增强颗粒，该颗粒在临床使用中表现出高的强度、低的固化体积收缩率、良好的耐磨性、光泽度和透明性。 

背景技术

齿科复合树脂是经由特殊处理的无机填料与双官能团的丙烯酸酯类树脂(如Bis-GMA)混合而成的高分子复合材料，借助于化学引发体系或光引发体系在常温下固化，通常与其预处理剂、粘合剂配套使用。固化后的复合树脂具有较好的物理性能，生物相容性，并可根据临床要求调配成各种与牙齿相近的色泽，弥补了银汞合金色泽差的缺点，且合成树脂原材料毒性小，对环境危害较小，广泛用于各类牙体缺损的直接和间接修复。 

   [0003]长期以来，为克服传统牙体修复材料－银汞合金的弊端，人们一直在寻求一种安全有效的修复材料以能取代银汞合金。60年代Bowen成功地合成出一种具有特殊结构和性能的树脂单体—双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯，并认识到对无机填料进行表面处理的重要意义。在此基础上，各种复合树脂迅速发展起来。三十多年来，其研究和应用已取得很大进展，现已成为牙体缺损修复治疗必不可少的重要材料，大有取代银汞合金的趋势。

简单来说，齿科复合树脂是一种由无机物填料和树脂基质为主要组成的高分子复合树脂。其中，树脂基质是复合树脂中的主体部分，一般由粘度较大的单体（粘性单体）和低聚物（包括预聚体、交联单体）以及稀释剂（稀释单体）等组成。它作为无机填料的连续相，在引发剂的作用下，能够在室温下较短的时间内固化成型，并赋予材料一定的物理机械性能和临床操作性能。其中预聚体是最重要的组成部分，不仅关系到树脂的色泽，而且影响加工性能、物理化学性能。 

目前国内外市场上通用的齿科可见光固化复合树脂基质大都使用Bis-GMA，但是由于Bis-GMA分子结构中有双羟基结构，在常温下的黏度很高，这会导致与无机填料混合困难，需加入稀释剂对其稀释，但稀释剂的用量不能过大，随着稀释剂用量的增大，复合树脂的聚合收缩率也会显著增加。为了改进BIS-GMA的不足，我们采用的用乙氧化的Bis-GMA，即BISEMA代替树脂基质中一部分BIS-GMA。BISEMA与BIS-GMA相比，没有羟基结构，常温下流动性较好，在加入少量不是不加稀释剂的情况下就很容易与无机填料混合，但是物理机械强度差于BIS-GMA。 

由于Bis-GMA粘度较大，不易操作，因此需要加入稀释单体起稀释剂作用改善其操作性能。稀释单体不仅起稀释剂作用，同时还能够参加反应作为一种交联剂使用。但是目前所使用的稀释剂都存在贮存期短，易变色，产率低等缺点。而目前广泛采用的TEGDMA还是一种综合性能较好，为厂家广泛采用的一种稀释剂。但其贮存期仍然比Bis-GMA类树脂单体的贮存期短，色稳定性差，同时其粘结强度也不是太高。因而我们采用新型稀释剂甲基丙烯酸氯醇酯，它具有贮存期长，色相稳定，稀释效果好，粘结强度高，易合成、产率高、成本低等优点，可用其替代传统稀释剂TEGDMA进行复合工艺实验以降低成本。 

为了增加树脂基质的聚合度，很多牙科用复合树脂产品中都加入了氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，即UDMA。UDMA的加入可以有效减少复合树脂的固化时间，但是往往会使复合树脂的聚合收缩率增加、抗压强度下降，因而我们采用分子量较大的聚乙二醇400接枝的氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，与氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯相比，聚乙二醇400接枝的氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯的物理机械强度更高，聚合收缩更小，同时具有几乎相同的反应活性。 

在发达欧美国家，可见光固化复合充填树脂的应用十分普遍，占整个齿科充填材料的80%左右，因而材料的需求量非常的大，且品种繁多。在中国，高端可见光固化复合充填树脂材料几乎全部依靠进口，其价格十分昂贵。国产可见光固化复合充填树脂几乎都存在材料的力学性能差，临床操作性能不佳，尤其是材料的聚合收缩率和抛光性能与进口高端产品无法相比。 

发明内容

本发明对现有可见光固化复合充填树脂做了大量的改进，使材料的性能有较大提高。其中包括，新型单体的应用，完美球形的纳米颗粒的合成与应用，尤其是预聚合粉碎树脂填料的应用使得材料的聚合收缩率显著下降，抛光性能极大地提高。另外，还掌握了材料的特殊加工工艺。虽然可见光固化复合充填树脂的基础配方被人们掌握，但其加工工艺却十分保密，主要是由于主要是由于高粘度单体与高含量无机填料的混合十分困难。