[发明专利]聚三氟氯乙烯树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，属于含氟高分子材料的制备技术领域。

背景技术

PCTFE是一种高附加值、高性能的热塑性塑料。作为一种高端产品，它常常用在其它材料无法适用的恶劣环境下。与液氧、液氮和液化天然气接触时，PCTFE具有突出的防脆性能，优异的气体阻隔特点，且不受紫外线和伽马射线的辐照影响。在制冷剂中，PCTFE具有突出的耐蠕变特色，因此可以用于接触制冷剂的负荷轴承部分。

PCTFE可以通过注塑、挤出、模压和传递模压等常用工艺进行加工。PCTFE主要用于制作超冷制冷设备零件、阀(阀座、阀杆、密封)、密封材料(盖、O形圈、V形圈、特殊结构密封)、压缩机和泵的零件、食品和药物包装膜、衬垫、轴承与普通异形件等。

PCTFE是最早开发并商业化生产的热塑性氟塑料。1937年德国的I.G.Farbenindustrie公司首先报告了PCTFE的制备。1946年美国正式建成PCTFE的生产装置并投产，用于核工业。1957年美国3M公司开始以“Kel-F”商标大量出售PCTFE。

PCTFE是由三氟氯乙烯(CTFE)为原料聚合而成的，为了获得足够分子量的PCTFE以满足实际应用的需要，通常采用氧化还原引发体系在较低温度下进行聚合，该引发体系的氧化剂一般为过硫酸盐或有机过氧化物，而还原剂为亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠，实际聚合反应需要很长的时间，往往超过30小时，三氟氯乙烯转化率也比较低，所得到的PCTFE尽管具有较高分子量，但是分子链上存在不稳定端基，在高温下容易降解，导致性能恶化和严重变色。

美国专利US2613202、US2689241、US5453477在氧化还原引发体系中添加过渡金属离子作为促进剂以缩短聚合反应时间，但是实际聚合时间仍达到20小时，而且过渡金属离子的引入更加加剧了PCTFE在高温下的降解。

美国专利US2751376、US2902477、US3045000采用溶剂-强氧化剂、臭氧、氯气对PCTFE粉末进行处理，能够显著改善PCTFE的耐高温性能，但是，这些处理工艺均难以进行工业化应用，且污染严重。

从产业自主的角度出发，有必要摆脱工艺难以进行工业化、合成材料差局面，探索一种聚合时间短、转化率高并得到的聚合物在高温下不易降解、性能恶化以及变色的合成方法。

发明内容

本发明的目的是提供了一种聚三氟氯乙烯树脂的制备方法，该方法的聚合时间短、转化率高，得到的聚合物在高温下不易降解、性能恶化以及变色。

为了实现上述目的，本发明的聚三氟氯乙烯树脂的制备方法采用CTFE为单体，以去离子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物为介质，在含氟葵基丙烯酸丁二脂表面活性剂的存在下，以全氟戊基丁基过氧化物引发剂进行三氟氯乙烯的聚合，聚合温度为0～70℃；其中CTFE的投料量为混合介质的重量的10～40％，去离子水和全氟-4-甲基-2-戊烷的重量比为2～5∶1，所述全氟戊基丁基过氧化物引发剂的用量为CTFE重量的0.1～2％，含氟葵基丙烯酸丁二脂表面活性剂的用量一般为CTFE重量的0.02～2％。

所述CTFE的优选投料量为混合介质的重量的15～25％。

所述全氟戊基丁基过氧化物引发剂优选的用量为CTFE重量的0.2～0.8％。

所述聚合温度为20～50℃。

所述含氟葵基丙烯酸丁二脂表面活性剂优选用量为CTFE重量的0.05～0.5％。

本发明方法聚合反应条件是：在聚合釜中预先加入去离子水、含氟表面活性剂，抽真空脱除聚合釜中的氧气，然后先后加入CTFE和有机低温引发剂进行聚合反应。

所述去离子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物的加入量为聚合釜容积的50～80％。

所述去离子水和全氟-4-甲基-2-戊烷混合物的优选加入量为聚合釜容积的60～75％。

所述聚合反应压力为0.2～0.8MPa。

所述聚合反应优选压力为0.5～0.8MPa。

在本发明方法中，当CTFE投料量达到预期值后，继续反应1小时，即可认为聚合反应结束。聚合反应总时间一般在6～8小时。

测试方法：ZST测试，ZST值代表了PCTFE的分子量大小，本专利发明按照ASTM D1430-03进行PCTFE的ZST数据。

耐热性测试：本专利发明将ZST试片在270±1℃加热5小时后，测定试片的质量损失。

本发明的优点及效果：