[发明专利]一种回收处理有机硅废触体制备复合铜催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及甲基氯硅烷催化剂领域，具体地说，涉及一种利用有机硅废触体回收处理合成多元复合铜催化剂的制备方法。

背景技术

甲基氯硅烷是制备有机硅材料最重要、也是用量最大的有机硅单体，是整个有机硅工业的基础和支柱。E.G.Rochow于1940年发明了直接法合成甲基氯硅烷技术，迄今为止，直接法仍是工业上生产甲基氯硅烷的唯一方法。直接法简单来说就是在铜催化剂作用下由硅粉和氯甲烷反应生成甲基氯硅烷的系列单体。目前已经商业化的铜催化剂主要是部分氧化的铜粉或氯化亚铜。氯化亚铜由于自身稳定性不好，存放过程易变质，使反应重复性变差，加之与硅粉形成触体过程中产生四氯化硅，而后者易与三甲基氯硅烷形成共沸物，使目标产物二甲基二氯硅烷的精制更加困难，因此氯化亚铜催化剂逐渐被淘汰。和过去使用的氯化亚铜催化剂相比，三元铜催化剂CuO-Cu₂O-Cu具有催化活性强、选择性高、诱导期短和易于储存等优点，是目前甲基氯硅烷生产中使用最多的一种催化剂。

目前三元铜催化剂的合成主要是通过化学法和物理法来进行。美国SCM公司(CN85103904)采用化学法，即通过商业化铜粉的部分氧化，在铜粉表面依次形成氧化亚铜和氧化铜，然后再进行高能球磨得到CuO-Cu₂O-Cu铜催化剂微粉。化工部晨光化工研究院(CN1008423B，CN1724156A)利用商业化的硫酸铜为原料，先进行还原制得铜粉然后采取部分氧化工艺制备CuO-Cu₂O-Cu铜催化剂。吉林化学工业公司研究院(CN1072870A)以商业化的铜盐及比铜活泼的金属为原料，在带有气体鼓泡装置的反应釜中，采用还原沉淀-悬浮氧化一步法直接制得CuO-Cu₂O-Cu铜催化剂。与上述采用化学法合成三元铜催化剂不同，昆明硅环催化科技有限责任公司(CN101811057A)将商业化铜粉、氧化亚铜、氧化铜按照一定的计量比，通过物理法，即机械球磨得到了CuO-Cu₂O-Cu铜催化剂。上述方法中无论是化学法还是物理法，三元铜催化剂的制备均采用商业化的铜原料，成本高，能耗大，并且铜原料的价格目前普遍上涨，铜催化剂的规模化制备面临着巨大的成本压力。

在甲基氯硅烷工业生产过程中，由于现有工艺和反应动力学的限制，在有机硅生产过程中，当单体产物转化率和选择性达到一定程度后，需将反应剩余硅粉和废铜催化剂排出反应器，形成工业废渣，称为有机硅废触体。废触体主要成分为硅，铜，碳，锌等，它们在废触体中的重量含量分别为65～80％，3～20％，1～10％，0.05～2.0％。随着近几年我国甲基氯硅烷生产能力的扩大，2010年该单体产量已突破150万吨，预计到2012年产能将达到250万吨，产生的废触体达9万吨，其中铜含量达1.5万吨。目前，对有机硅废触体的处理主要是在酸性条件下通过氧化还原浸渍法回收铜粉制备氯化亚铜作为有机硅铜催化剂(US6323357B1)，鲜有对废触体进行碱性氨浸处理回收制备CuO-Cu₂O-Cu三元铜催化剂的相关研究报道。因此，开展废触体处理回收制备多元复合铜催化剂研究对有机硅企业降低成本，推动我国有机硅工业的健康发展具有极其重要的意义。

发明内容

针对目前有机硅铜催化剂制备的高成本问题，本发明的目的在于提供一种回收处理有机硅废触体作为原料制备多元复合铜催化剂的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种回收处理有机硅废触体制备复合铜催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1)对有机硅废触体进行氨浸，固液分离后得到含铜氨、锌氨络合物的溶液；

2)向含铜氨、锌氨络合物的溶液中加入亚硫酸盐，然后进行蒸氨还原；

3)将蒸氨后的溶液酸化，析出沉淀后陈化，然后固液分离得到含锌母液和沉淀，将沉淀洗涤、干燥后得到氧化亚铜粉末；

4)将步骤3)固液分离后的含锌母液碱化沉析，得到碱式碳酸锌沉淀，经固液分离、洗涤、干燥，焙烧后得到氧化锌粉末；

5)将步骤3)中得到的部分氧化亚铜粉末氧化得到氧化铜粉末；

6)将步骤3)中得到的部分氧化亚铜粉末还原得到铜粉；

7)将步骤3)中得到的氧化亚铜粉末、步骤4)中得到的氧化锌粉末、步骤5)中得到的氧化铜粉末、步骤6)中得到的铜粉混合后进行研磨，得到复合铜催化剂。