[发明专利]一种乙二胺合成哌嗪催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛催化剂制备领域，涉及一种用于生产哌嗪催化剂的制备方法。

技术背景

哌嗪又称六氢吡嗪、胡椒嗪，是一种重要的有机化工原料。在医药方面，主要用来制备喹诺酮类抗菌素吡哌酸、环丙沙星、诺氟沙星、利福平。在表面活性剂方面，用于合成乳化剂、消泡剂、分散剂、橡胶硫化促进剂、稳定剂、抗氧剂、阻蚀剂、发泡剂等。此外哌嗪还可以用于合成树脂、纤维及皮革等。近年来，随着环境保护意识的增强，哌嗪在回收废水中的重金属及固碳领域得到快速发展。

目前，制备哌嗪的原料有氯乙醇、乙二胺、氨基乙醇、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺等多种化合物，所用的催化剂也不尽相同。传统工业生产方法为氯乙醇法，因成本高、收率低及污染严重，已逐步被淘汰。美国专利US4234730公开了一种生产哌嗪和乙二胺的方法，以乙醇胺和液氨为原料，采用镍、铜和铬负载型催化剂，在氢气中进行反应。该方法工艺条件苛刻，而且哌嗪的收率低，乙醇胺最高转化率只有66％，乙二胺和哌嗪收率比为1∶1.3。为提高原料的转化率及哌嗪的收率，国内外许多研究学者先后提出了多种对该工艺改进的方法。

专利02112442.6公开了一种生产哌嗪和三乙烯二胺的分子筛催化剂的制备方法。以乙二胺为原料，M-ZSM-5杂原子分子筛为催化剂，M选自B、Cr、Fe、V、Ga、Al或Zr中的至少一种。乙二胺的转化率最高可达到90％以上，哌嗪和三乙烯二胺的选择性分别为80％和17％。

专利00113910.X公开了一种由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法。其催化剂的活性组分为：Cu、Zn、Al，载体为Al₂O₃，乙二胺的转化率最高可达到80％，哌嗪的选择性为90.12％。

专利JP4922024公开了一种以羟乙基乙二胺为原料加氢环化制备哌嗪的工艺路线，该方法以铜、铬、锰等金属氧化物为催化剂，其优点是副产物较少、收率高，但反应压力过高，一般在6～26MPa，且是间歇式生产，生产效率低。

发明内容

本发明提供一种高效的由乙二胺合成哌嗪的催化剂的制备方法，利用该方法制备的分子筛催化剂，可以提高原料转化率和哌嗪选择性，同时抑制副产物三乙烯二胺的生成。

本发明采用的技术方案如下：一种用于生产哌嗪分子筛催化剂的制备方法，其特征是以离子交换法制备改性HZSM-5分子筛催化剂，改性物质的质量为催化剂质量的2～6％。其制备过程包括如下步骤：

(1)离子交换液的配制：取KCl、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Z n(NO₃)₂·6H₂O配制离子交换液，浓度范围分别为0.5～5mol/L、0.05～0.2mol/L、0.005～0.02mol/L。

(2)交换：离子交换液中加入HZSM-5分子筛，其比例为分子筛∶液体＝1∶2～1∶5(质量比)。常温下搅拌均匀，交换12～36小时，交换过程要求以20～60rpm转速搅拌。

(3)抽滤、洗涤及干燥：在0.03～0.06MPa真空度下过滤去掉滤液，再用去离子水淋洗(去离子水的质量为分子筛的2～6倍)，将滤饼分散后送入干燥箱中干燥2～4h，干燥温度为120℃～140℃。

(4)成型：在上述分子筛粉末中加入适量粘合剂，粘合剂加入量一般为催化剂质量的20～100％，制成一定形状的催化剂。

(5)焙烧：放入马弗炉中从常温逐渐升温到400℃～700℃(升温速率2～5℃/min)，保温3～6h，然后自然降温至室温。制得改性的ZnO-NiO-KCl/ZSM-5乙二胺合成哌嗪催化剂。

本发明提供的ZnO-NiO-KCl/ZSM-5分子筛催化剂，用于生产哌嗪，以乙二胺水溶液为原料，乙二胺在一定的工艺条件下环化脱氨生成哌嗪，同时得到副产物三乙烯二胺。具体实验过程：首先将一定量制备成型的分子筛催化剂装入不锈钢管式固定床反应器中。设定系统温度，当温度达到预设温度后，通入一定量水蒸汽活化催化剂；然后将原料液(质量分数20～70％乙二胺的水溶液)送入汽化器，汽化后进入反应器，反应后产物经冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，尾气用硫酸吸收。取样后由气相色谱对产品进行分析。

本发明的效果和益处是在低成本下制备合成哌嗪的分子筛催化剂，使目标产物哌嗪具有较高的选择性。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

比较例