[发明专利]烃硫基和氮/氨基架桥的双核铁配合物、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种烃硫基和氮/氨基架桥的双核铁配合物、其制备方法以及其在催化由肼类化合物制氨或制胺中的应用。

背景技术

氨是重要的化肥和化工原料，世界合成氨产量近2亿吨。化学固氮(Haber-Bosch工艺)需要高温、高压苛刻的条件，而自然界根瘤菌中的固氮酶在常温常压下即可将空气中的氮气转化为氨，具有高效、节能、环保的优势。在有机金属配合物作用下(存在下)，氮气还原为氨气经过如下过程：氮气首先通过金属原子配位活化，再逐步被质子化再还原，中间依次经历从氮氮三键到HN＝NH双键再到H₂N-NH₂单键，最后切割H₂N-NH₂单键成氨。其中，催化肼还原制氨是实现氮气催化还原制氨的重要步骤。

已报道的能催化肼类化合物还原制氨(胺)的催化剂主要包括：钼配合物(Inorg.Chem.1999，1954；Inorg.Chem.2009，2078)、铑配合物(Inorg.Chem.2005，6111；J.Chem.Res.2006，629)、Raney Ni(Synlett 1991，625；Helv.Chim.Acta1985，220)、钌配合物(Inorg.Chem.1994，3619；Inorg.Chem.2006，9654)、烷硫基架桥双核铁配合物(J.Am.Chem.Soc.2008，15250)、钼钨配合物(Inorg.Chem.2005，3016；Inorg.Chem.2005，3031)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种如结构通式I所示的烃硫基和氮/氨基架桥的双核铁配合物及其制造方法，以及其在催化由肼类化合物制氨(胺)中的应用。

结构通式I中：

R¹选自C₁～C₄的脂肪族基团和C₆～C₁₁的芳香族基团；

R²选自环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、茚基和芴基；

X^-选自Cl^-、Br^-、I^-、PF₆^-、SbF₆^-、BF₄^-、BPh₄^-、CF₃SO₃^-、B(C₆F₅)₄^-和B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄^-；

n为0或2。

表1中列出具体的配合物结构，其中：Cp、Cp¹、Cp²、Cp³、Cp⁴、Cp*、Ind、Flu代表以下结构：

表1具体的烃硫基和氮/氨基架桥双核铁配合物结构

本发明优选的方案中，R¹选自-C₂H₅和-CH(CH₃)₂。

优选的又一方案中，R²为五甲基环戊二烯基。

优选的又一方案中，X^-是PF₆^-。

更为优选的，上述本发明的化合物选自：

配合物1：R¹＝-C₂H₅，R²＝五甲基环戊二烯基，X^-＝PF₆^-，n＝0；