[发明专利]一种用于镁合金加锆的复合锆盐及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种用于镁合金加锆的复合锆盐及其制备方法。

背景技术

英国Elektron公司于1939年在专利号为GB511137的专利中首先公开了锆对Mg-Cd和Mg-Cd-Zn镁合金的细晶效果，并指出用锆可细化含Zn、Cd、Ce、Ag、Tl、Th、Cu、Bi、Be、Pb和Ca等的镁合金，而对于含Al、Si、Sn、Mn、Co、Ni和Sb等的镁合金，因与Zr能形成不溶于镁的化合物而无细化效果。同时，由于锆的熔点高、在镁中的溶解度低，难以通过直接添加金属锆形式实现镁熔体的锆合金化，因此，添加锆的方式成为用锆细化镁合金的重要研究内容。早期镁合金中Zr大多以四氯化锆或其混合盐形式加入，但因ZrCl₄的高挥发性，须采取一些特殊工艺实现，如专利号为GB511482的英国专利于1939年公开的采用由ZrCl₄与NaCl、KCl和Mg组成的混合物密封在金属镁胶囊中的方式在较高温度(850℃)加入，专利号为GB533264的英国专利于1941年公开的把ZrCl₄或ZrCl₄与CaF₂的混合物压制成密度大于镁熔体的圆饼块体方式在稍低温度(780℃)下加入，专利号为US2788271的美国专利于1957年公开的采用ZrCl₄、ZrF₄、KCl、BaCl₂和KF混熔凝固后的复合盐添加，专利号为GB681286的英国专利于1952年公开了在Mg-Li合金中采用添加ZrCl₄(或ZrBr₄)与LiCl(或LiBr)混合物方式加Zr，以减少Li和Zr的损失，但这些方法都因工艺烦琐而难以实现工业应用。之后出现以K₂ZrF₆形态加入的方式，但纯K₂ZrF₆因反应过于剧烈，且须在超过900℃的高温添加，导致镁熔体烧损和铁坩埚溶解严重等问题，后来出现以KZrF₅与KCl混合物，或K₂ZrF₆、CaZrF₆与KCl混合物添加的方式，尽管在加入足够量时可以保证镁合金中Zr达到0.7%，但实践证明，其不适合于大体积镁熔体加锆，且Zr的收率很低，只有5~10%。

为克服上述锆盐加入方式的缺点，后来趋于采用Mg-Zr中间合金以提高Zr加入量的可控性，并避免锆盐加入可能引起的夹杂问题，由此发展了许多Mg-Zr中间合金的制备方法，如美国专利US2497530和US2497531公开的用金属镁还原ZrF₄与碱土金属盐的混合物可以获得含Zr量在3~5%左右的Mg-Zr中间合金；专利号为GB734614的英国专利公开的还原ZrF₄与NaCl和KCL的混合物，获得含Zr量在20%以上的中间合金；专利号为US2849311的美国专利公开的还原ZrCl₄与NaCl和KCl混合物，获得含Zr量在23%以上的中间合金；专利号为GB857709的英国专利，专利号为US2970904的美国专利和专利号为RU2287601的俄罗斯专利公开的还原氟锆酸钾(KF与ZrF₄比为1~2)与NaCl、MgCl₂和KCl混合物，以获得含Zr量在25%~45%的中间合金。

目前，含Zr镁合金工业生产中均采用含Zr量为25wt%或30wt%的Mg-Zr中间合金形式加入，但工业实践表明，中间合金形式加入时，Zr的实收率均很低，要保证合金成分合格，其添加量为标称组成的3~4倍，即实收率只有25%~35%，而由于Mg-Zr中间合金制备工艺复杂，市场价格很高。就生产ZK60合金而言，Mg-Zr中间合金的成本就占生产成本的30%~40%，因此，降低含Zr镁合金的生产成本的关键是降低加Zr的成本以及提高加Zr工艺的实收率。

从历史发展轨迹看，采用Mg-Zr中间合金的初衷是提高加Zr量的可控性以及避免锆盐加入可能导致的熔盐夹杂问题，并简化加入工艺。但是，由于炉前分析技术的巨大进步，熔体成分的控制已经不受加入方式的影响，同时，实际上在工业生产中合金熔炼使用熔剂覆盖与精炼仍然是不可避免的，且为避免中间合金块体沉降造成Zr沉底损失，也必须采用烦琐的悬挂加搅拌的浸溶方式。因此，与锆盐加入方式相比，中间合金加入方式的优势已不明显，反而加重了生产成本。

发明内容