[发明专利]一种聚乳酸/淀粉全生物基可降解复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料及其制备领域，具体涉及一种聚乳酸/淀粉全生物基可降解复合材料及其制备方法。

背景技术

近些年，传统的石化基塑料正逐渐被称为“绿色材料”的可降解和可重复利用的生物基材料所代替。目前使用最为重要和广阔的可降解聚合物是脂肪族聚酯和蛋白质，比如聚乳酸(PLA)、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(ε-己内酯)、淀粉等等。众多可生物降解材料中，PLA最为具有发展前景，这是因为PLA提供了好的机械性能(尤其是强度和模量)，易加工和优异的可降解性。生物可降解PLA是乳酸的一种聚合物，其一般是通过环状丙交酯二聚体开环聚合来制备。目前，美国的NatureWorks、日本的三井化学、岛津、荷兰的Tate&Lyle和中国的海正都已实现了聚乳酸的规模化生产。在消费市场方面，欧美政府已出台了相关法律法规限制非生物基塑料在包装袋和一次餐具等方面的使用，据调查2010年美国生物降解塑料的市场总值达到8.45亿美元，而且预计在今后还会快速上升，可见市场前景广大。尽管如此，PLA的脆性和高价格抑制了它的应用和发展。因此，需要在PLA中添加增塑剂和便宜的填料来改善其韧性并降低其价格。

淀粉对于环境友好型塑料如PLA是一种低成本、可降解和可重复利用的填料。然而，PLA和淀粉热动力学不相容，天然淀粉作为孤立的颗粒能够部分结晶，一般结晶度为20％～45％。淀粉颗粒大分子之间存在许多的氢键，这削弱了淀粉大分子的移动，导致天然淀粉加工性差及很难分散到PLA基体中。在这种情况下，干燥淀粉加入到PLA中会增加PLA基体的硬度，但是却会进一步增加PLA本身的脆性。

传统的方法是通过加入增塑剂(一般为多元醇)如甘油、山梨醇及聚乙二醇等等来改善淀粉在PLA基体中的分散性，也有首先通过让PLA马来酸酐化，然后把马来酸酐化PLA、淀粉及甘油熔融共混加工，虽然这样得到的PLA/淀粉复合材料的机械性能得到大大改善，但是多元醇在PLA基体中存在，很容易让PLA基体降解或者迁移到复合材料的表面，从而导致这种复合材料在存储一段时间后其机械性能大大下降。

公开号为CN101948613A的中国发明专利申请公开了一种全生物降解高韧性聚乳酸树脂的制备方法，先用聚乙二醇、马来酸酐改性玉米淀粉；然后，把改性玉米淀粉与PLA进行熔融共混，形成PEG增塑改性PLA/淀粉复合体系。但是，通过马来酸酐接枝聚乙二醇(PEG)后再改性淀粉，接枝率是非常低的，虽然游离的PEG能够暂时富集在淀粉颗粒的表面，但是最终还是会迁移，导致这种复合体系的力学性能下降，同时PEG不是天然可再生的，降解性能下降达不到全生物基塑料的标准。

Michel A等人通过使用马来酸酐对PLA进行自由基接枝改性得到MA-g-PLA，然后把这种改性PLA(即MA-g-PLA)与使用甘油塑化的淀粉进行熔融共混得到MA-g-PLA/GTPS复合材料，这种复合材料较之未通过接枝改性的PLA/GTPS复合材料展示了优异的拉伸性能。但是MA-g-PLA/GTPS复合材料中甘油存在会对PLA降解产生促进作用，从而导致MA-g-PLA/GTPS这种复合材料的性能在一定时间会下降(Michel A et al.Polymer.2007，48，270-280)。

另外一种改变PLA/淀粉复合材料相容性的传统方法是加入偶联剂如甲苯二异氰酸酯、丙烯酸、缩水甘油酯，虽然小分子偶联剂的加入能够大大改善PLA/淀粉的相容性，但是其拉伸性能几乎得不到提高，且这些小分子偶联剂基本有毒，不利于这种改变PLA/淀粉复合材料在薄膜及其餐具中的应用。

上述的改善淀粉在聚乳酸分散性和相容性的方法，存在醇解、增塑剂非生物基和偶联剂有毒等问题，不利于制备一种全生物基可降解、安全和无毒的PLA/淀粉复合材料。