[发明专利]正丁烷氧化脱氢催化剂用载体,制备,催化剂及制备正丁烯与1,3-丁二烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及正丁烷氧化脱氢催化剂用载体的制备方法，生产被由此获得的载体负载的原钒酸镁(下文称为原钒酸镁)催化剂的方法，以及使用所述催化剂生产正丁烯和1，3-丁二烯的方法。 

发明背景 

随着石化市场中烯烃价格急剧上升，在该市场中，作为各种石化产品的原材料使用的烯烃，尤其轻质烯烃的供应成为该市场中的问题。在那些轻质烯烃中，正丁烯和1，3-丁二烯作为各种合成橡胶和共聚物产品所使用的原材料，目前对其需求及其价值都在增加，特别是在中国，和它们的生产方法包括石脑油裂化，正丁烷或正丁烯的直接脱氢，或者正丁烷或正丁烯的氧化脱氢。由于供应到市场上的约90％的正丁烯和1，3-丁二烯通过石脑油裂化而生产，因此，石脑油裂化工艺的操作在当前市场上具有巨大的影响。然而，石脑油裂化工艺用于生产基本石化原料，例如乙烯、丙烯等，而不是致力于生产正丁烯和1，3-丁二烯的工艺，因此，仅仅为了增加正丁烯和1，3-丁二烯产量的新建或扩建的石脑油裂化中心几乎不予以考虑，和如果这样的话，将引起除了正丁烯和1，3-丁二烯以外的其他基本石化原料的产能过剩的进一步的问题。而且，随着对乙烯和丙烯的需求增加，关于石脑油裂化工艺的新建企业和操作倾向于颇为集中于增加乙烯和丙烯的产率，并进而改良为使用轻质烃例如乙烷、丙烷等作为原材料的工艺，所述原材料可导致基本石化原料例如乙烯、丙烯和类似物的高产率，但该方法对C4混合物的产率低。除此以外，随着C4生产用原材料的价格连续增加，因此在石脑油裂化工艺中获得C4的工艺的比例相对下降。结果，在以上的那些障碍下，愈加难以通过石脑油裂化工艺保证C4混合物， 尤其正丁烯和1，3-丁二烯。 

正如前文所述，尽管正丁烯和1，3-丁二烯的供应主要依赖于石脑油裂化工艺，但基于上述的许多原因，石脑油裂化工艺不可能是解决供求不平衡的有效方式，这种供求不平衡由最近对正丁烯和1，3-丁二烯的需求增加引起。在这种情况下，其中从正丁烷或正丁烯中除去氢，从而获得正丁烯和1，3-丁二烯的脱氢反应作为可快速解决目前市场变化的替代工艺正受到极大关注。 

在过去二十年来，尽管因其相对简单的工艺，对正丁烷和正丁烯，特别是正丁烯的脱氢进行了许多研究和报道[H.H.Kung，M.C.Kung，Adv.Catal.，vol.33，p.159(1985)；J.A.Toledo，P.Bosch，M.A.Valenzuela，A.Montoya，N.Nava，J.Mol.Catal.A，vol.125，p.53(1997)；H.Lee，J.C.Jung，H.K im，Y.-M.Chung，T.J.Kim，S.J.Lee，S.-H.Oh，Y.S.Kim，I.K.Song，Catal.Lett.，vol.131，p.344(2009)；H.Lee，J.C.Jung，I.K.Song，Catal.Lett.，vol.133，p.321(2009)；W.Ueda，K.Asakawa，C.-L.Chen，Y.Moro-oka，T.Ikawa，J.Catal.，vol.101，p.360(1986)；R.K.Grasselli，非均相催化手册，vol.5，p.2302(1997)；J.C.Jung，H.Lee，H.Kim，Y.-M.Chung，T.J.Kim，S.J.Lee，S.-H.Oh，Y.S.Kim，I.K.Song，Catal.Lett.，vol.124，p.262(2008)；J.C.Jung，H.Lee，D.R.Park，J.G.Seo，I.K.Song，Catal.Lett.，vol.131，401(2009)]，但正丁烯的价格也随着来自中国市场的需求增加而急剧上升。因此，在石化工业中最终提出了正丁烷的氧化脱氢作为替代方案，以解决当前正丁烯和1，3-丁二烯的供求不平衡，并进而对此进行了许多相关研究[N.Kijima，M.Toba，Y.Yoshimura，Catal.Lett.，vol.127，p.63(2009)；I.C.Marcu，I.Sandulescu，J.M.M.Millet，Appl.Catal.A，vol.227，p.309(2002)；L.M.Madeira，J.M.Herrmann，F.G.Freire，M.F.Portela，F.J.Maldonado，Appl.Catal.A，vol.158，p.243(1997)；A.A.Lemonidou，G.J.Tjatjopoulos，I.A.Vasalos，Catal.Today，vol.45，p.65(1998)]。