[发明专利]一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺

说明书

技术领域

本发明属于环氧氯丙烷技术领域，具体的说是一种以甘油为原料的合成环氧氯丙烷，并副产磷肥的清洁生产方法。

背景技术

环氧氯丙烷是一种重要的基础化工原料和有机合成中间体，主要用于生产环氧树脂、表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂等，全球用量在200万吨左右。

环氧氯丙烷的生产方法有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法和甘油法。丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法都具有能耗高、消耗化石资源，并产生大量难以处理的高含盐废水。

随着节能减排的呼声越加强烈，用可再生资源代替化石资源、实现清洁生产、副产物资源化利用成为现代化工技术发展的趋势。于是，近年来，用生物柴油副产的大量生物质甘油代替丙烯生产环氧氯丙烷的工艺技术成为人们竞相开发的热点。CN200710019466、CN200480034393、US20080015369、CN200780028732等一系列专利都提出了以甘油为原料制备环氧氯丙烷的工艺方法。尽管甘油法取代丙烯法可极大减少含盐废水的排放（由40～50T废水/T产品降至3～7T废水/T产品），但所排放的废水含盐量高达15～25%，不能象丙烯法那样处理后排放。另一方面，甘油法合成环氧氯丙烷过程中的甘油氯化制备二氯甘油时副产的水是以稀盐酸的形式从系统分离出来，其副产量也较大（0.6～0.7T稀盐酸/T产品），不易处理。另外，甘油法工艺中所用的HCl气体原料几乎是一种不可液化气体，难以储运，这在很多情况下给生产带来不便。

发明内容

本发明的目的提出一种集成的工艺路线，将副产物资源化利用，实现环氧氯丙烷的清洁生产，从而克服现有技术的不足。

技术方案：

本发明是通过下述技术方案实现的。利用POCl₃水解产生HCl气体和稀磷酸，将POCl₃水解所产生的稀磷酸浓缩为浓磷酸。将所产生的HCl气体用于氯化甘油产生二氯甘油，并副产水。水以稀盐酸形式分出。生成的二氯甘油与石灰乳或KOH溶液进行皂化反应，生成环氧氯丙烷和含CaCl₂或KCl的皂化废水。将皂化废水通过多效蒸发浓缩，所产生中性凝水用于配制石灰乳或KOH溶液。将浓磷酸与浓缩皂化废中所含的CaCl₂或KCl反应，生成CaHPO₄(磷肥)或K₂ HPO₄(磷钾复合肥)。副产盐酸用于POCl₃水解。集成工艺过程反应式如下：

POCl₃+3H₂O → H₃PO₄+3HCl

2Gly+4HCl → 2DCP+4 H₂O

2DCP+Ca(OH)₂(或2KOH) → 2ECH+ CaCl₂(2KCl)+2 H₂O

H₃PO₄+ CaCl₂(2KCl) →CaHPO₄（或K₂ HPO₄）+2 HCl

则总反应式是：

POCl₃+2Gly+Ca(OH)₂(或2KOH)→2ECH + CaHPO₄(或K₂ HPO₄)+ HCl +3 H₂O

 （Gly:甘油；DCP：二氯甘油；ECH：环氧氯丙烷）

一种从甘油合成环氧氯丙烷的清洁工艺，按照下述步骤进行：

（1）POCl₃水解过程：将POCl₃慢慢加入盐酸中，盐酸中的水与POCl₃发生化学计量的水解反应；水解温度是60～70℃；随着水的消耗及磷酸的生成，使盐酸中带入的HCl气体和水解反应生成的HCl气体释放出来；控制POCl₃与盐酸比例，使水解反应系统H₃PO₄质量浓度为48～53%；随后将溶液加热浓缩至质量含量为80%左右的浓磷酸；