[发明专利]一种直馏柴油脱硫的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种直馏柴油络合脱硫新方法，是一种提高络合脱硫效率的新发明。

背景技术

石油产品脱硫方法分为加氢脱硫和非加氢脱硫，加氢工艺能处理多种原料油，然而加氢工艺需要高温高压等苛刻条件，对设备的要求高，投资大，并且需要氢气，导致工艺的成本过高，因此非加氢脱硫技术受到广泛关注。目前非加氢脱硫技术有很多，主要包括：氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫等。氧化脱硫对设备的腐蚀严重，萃取脱硫的柴油损失率高，吸附脱硫的脱硫率低，都存在很大的局限性。

络合萃取脱硫法是利用络合剂与噻吩类有机硫化物形成配位化合物的原理，将有机硫化物从油品中分离，然后利用萃取剂将配位化合物萃取分离出来，得到成品油。

中国专利申请号201010501871.3公开了一种用于石油化工及石油炼制工艺中馏分油络合脱硫脱氮的方法。以无水AlCl₃为络合剂，以水为助络剂，将AlCl₃按硫和氮元素/AlCl₃质量比为0.012～0.12，水与AlCl₃的质量比为0.08～0.12，混合得到精制油，脱硫率为95％～96％，脱氮率100％。此种方法络合剂AlCl₃用量较大，柴油收率较低，提高了工艺成本。

文献(唐晓东，赖先熔，李晓贞，等.直馏柴油络合萃取脱硫的实验研究.石油炼制与化工，41(12)，2010)采用络合萃取剂TS-1，直馏柴油硫量从711μg/g降到245μg/g，脱硫率达到65.6％。继续增加剂油比到5％，脱硫率达到94.1％。该方法的脱硫率低，并且络合剂与柴油形成的混合物不易分离。

文献(王玉新，李丹东，袁秋菊.室温离子液体对噻吩硫化物的络合吸附工艺.辽宁化工，33(9)，2004)将一定量的噻吩加入预先精制的直馏柴油中，在室温、氮气保护下，与六氟磷酸离子液体发生络合吸附反应。结果表明，剂油比为0.15、反应时间为60min的条件下，六氟磷酸离子液体对精制柴油中噻吩脱除率可达到70％。此方法的脱硫率很低，反应时间过长，并且需要氮气的保护。

FCC柴油与直馏柴油在结构族组成上的区别很大，直馏柴油中的烃类多以饱和烃为主，而FCC柴油中含有较多的烯烃和芳烃。由于FCC柴油中的烯烃和芳烃在络合剂的强酸性作用下发生聚合、缩合反应，所以增大了络合剂的用量，导致柴油的收率降低。与FCC柴油相比，络合脱硫更适合直馏柴油。FCC柴油不适合络合脱硫。

直馏柴油中的碱性氮化物也存在孤对电子，并且碱性氮化物的电子云密度很大，容易先与络合剂反应形成配位化合物，从而降低柴油中的噻吩类硫化物与络合剂结合的概率，浪费了络合剂，影响络合脱硫的效果，所以柴油的碱性氮化物的脱除对柴油络合脱硫的影响很重要。

发明的内容

本发明的目是先脱除直馏柴油中的碱性氮，然后进行络合脱硫，提供一种直馏柴油络合脱硫的新方法。此方法能提高直馏柴油络合脱硫的效率，降低络合剂的用量。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

按照一定比例将直馏柴油原样与脱氮剂混合，在一定条件下反应一段时间进行脱氮，得到脱除碱性氮后的直馏柴油；然后取一定量的脱氮油，加入络合萃取剂，在一定的条件下进行络合脱硫反应，得到成品油。

发明中采用的脱氮剂质量百分数组成为：磷酸80％，五硫化二磷15％，冰乙酸5％。

直馏柴油脱氮的过程如下：将直馏柴油原样与上述脱氮剂按照一定比例混合，在50～55℃的条件下，搅拌混合反应10min，静置沉降2h后脱氮废渣沉降在反应器底部，待分相后得到脱氮油。

络合脱硫过程如下：量取一定量的脱氮后油样以无水AlCl₃为络合剂，加入萃取剂，在50～60℃的条件下，反应20min，反应结束后静置15～20min，待分相后过滤，加入饱和的NaHCO₃溶液洗涤出残余络合物，得到成品油。脱硫过程所用的萃取剂为甲醇，95％乙醇，N，N-二甲基甲酰胺中的一种。

本发明中直馏柴油的脱氮方法成本低，工艺流程简单。脱氮后络合脱硫效果显著提高，并且降低了络合剂的用量，提高了柴油的收率。

具体实施方式

本发明中脱氮剂的配制是用80g磷酸(85％)，加入15g五硫化二磷和5g冰乙酸混合均匀即可。

本发明中脱氮的过程是在50～55℃的条件下，搅拌混合反应10min，静置沉降2h后脱氮废渣沉降在反应器底部，待分相后得到脱氮油。