[发明专利]一种ZnO微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及ZnO微球，尤其是涉及一种可用作染料敏化电池电极材料和催化剂，由纳米ZnO颗粒构建的实心或空心ZnO微球及其制备方法。

背景技术

近些年，在光电子领域宽禁带半导体材料已经成为各国科学家的研究重点。由于ZnO晶体在室温下带隙宽度高达3.37eV，激子束缚能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，且具有化学稳定性、近紫外发射、生物无毒性等特性，使其在光催化、光电、光伏和传感器等领域中具有独特的优越性和潜在的应用前景。

纳米ZnO晶体作为染料敏化电池(DSC_S)电极材料的报道在近年来激增。然而，如何提高ZnO电极的最高光电转化率(PCE)，一直是科研工作者的研究重点。其中，通过制备不同微观几何形状的纳米ZnO晶体作为电极材料，是研究提高PCE值的主要策略。同时，若纳米ZnO结构单元晶体进一步自组装以制备多级结构的ZnO晶体，其宏观结构尺度与光波长相近，将对光波具有很强的散射能力，从而可提高光电子的捕获量；并且其微观结构纳米尺度的ZnO晶体又增加了对染料的附着面积，因此这种多级结构的ZnO晶体将具有较高的PCE值。例如，Ko等(Nano Letters，11，666，2011)将在掺氟导电玻璃(FTO)基片上，通过水热法是ZnO纳米线重复多次在相互垂直的两个方向上附着的ZnO量子点种子上生长，制备出了类似于树木的多级结构ZnO纳米线，并检测得到其最高染料敏化光电转化效率为2.63％，这比一级结构的ZnO纳米线的光电转化效率高出了五倍。Zhang等(Angew.Chem.Int.Ed.，120，2436，2008)将锌盐在多元醇介质中高温水解，制得了由纳米ZnO颗粒自主装而成的亚微米尺度的多级结构ZnO微球；他们将该ZnO微球涂覆在FTO基片上，然后负载染料制得光电转化电极，测得了该电极的最大PEC值为5.4％。Saito等(Energ.Environ.Sci.，1，280，2008)将直径为20nm的商用纳米ZnO颗粒分散在乙醇/水/醋酸的混合溶剂中，并将其刮涂在FTO基片上制得由纳米ZnO颗粒堆砌而成的具有多级结构的ZnO薄膜，该ZnO电极的最大PEC值经测定达6.58％。Memarin等(Angew.Chem.Int.Ed.，50，12321，2011)对Saito等的工作做了改进，他们首先通过喷雾热解法在FTO表面形成一层致密ZnO薄膜，然后再采用Saito等的方法将直径为20nm的商用纳米ZnO颗粒刮涂在致密ZnO薄膜上，制得由纳米ZnO颗粒堆砌成的ZnO亚微米微球层和致密ZnO薄膜层的电极，该电极的最高PEC值达到了7.5％。

这种具有纳米微结构和微米宏观结构的多级结构ZnO晶体，具有优异的光电性能，然而其制备方法却较为复杂，通过简单方法一步制备出具有上述多级结构ZnO晶体的文献报道较少。最近，Liu等(Chem.Mater.，19，5824，2007)采用三甲基溴化铵(CTAB)作为保护剂、硝酸锌为锌源，通过水热法制备出了由花朵形ZnO结构单元构建的中空ZnO微球。但是，该方法合成的多级结构ZnO微球尺寸度在20μm左右，其次ZnO结构单元在500nm左右。由于该微球尺度过大将对光的散射效果不会很好，同时其次级结构尺度也较大从而对染料的附着量也不会很高，可以预想由其制备的电极材料将不会有较高的PEC值。Zhang等(Ind.Eng.Chem.Res.，50，13355，2011)利用微型多孔膜分离设备，制备了尺度在10μm左右的由片层纳米ZnO颗粒自组装而成的ZnO微球，也存在多级结构，但是其宏观尺寸过大、且制备工艺复杂，用于光电转化电极材料优势不明显。

发明内容

本发明的目的在于提供一种尺度可控，所制备的ZnO微球具有多级结构，可用作染料敏化电池电极材料和催化剂的ZnO微球及其制备方法。所述ZnO微球是由纳米ZnO颗粒构建的空心或实心ZnO微球。

本发明所述ZnO微球，是由纳米ZnO颗粒构建的空心或实心的ZnO微球，所述纳米ZnO颗粒的直径为20～80nm，ZnO微球的直径为500nm～5μm。

本发明所述ZnO微球的制备方法包括以下步骤：

1)用水配制Zn²⁺溶液，再加入氨水溶液，制得澄清溶液A；

2)将干酪素溶解于水中制得溶液B；

3)将溶液B加入溶液A中，再加入乙醇，制得溶液C；