[发明专利]利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法

说明书

技术领域

本发明涉及铂族金属的回收再利用，具体地指一种利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法。

背景技术

钌具有优良的催化性能，在催化剂行业用途广泛，多用于合成氨、苯选择加氢制环己烯和二氧化碳加氢制甲醇等，然而钌资源有限、价格昂贵、全球年产量仅有几十吨，限制了钌在上述领域的应用。从含钌废催化剂中回收钌用于再次生产钌基催化剂，可大幅降低该催化剂的使用成本，有效减少废催化剂对环境的污染，具有广泛的应用前景。

由于固体亚硝酰硝酸钌Ru(NO)(NO₃)₃不含卤素、硫、磷等易引起催化剂中毒的元素，且易溶于水、乙醚、丙酮等有机溶剂，因此成为众多含钌催化剂制备过程中的理想前驱体。如何有效地从负载型含钌废催化剂中制备高纯固体亚硝酰硝酸钌，具有重要的工业应用价值。

目前，文献关于亚硝酰硝酸钌的制备方法有两种：一种是将RuO₄直接吸收在冷却的硝酸溶液中；另一种是用硝酸溶解回流亚硝酰氢氧化钌。专利CN101638727A公开了一种活性碳负载钌催化剂中钌的回收方法，其中涉及到亚硝酰硝酸钌的制备。该方法通过碱熔等一系列步骤将得到的氢氧化钌或RuO₂·2H₂O在回流装置中用微沸的硝酸搅拌、溶解，得到Ru(NO)(NO₃)₃的硝酸溶液。以上方法得到的产品均为亚硝酰硝酸钌的酸溶液，但由于其酸度较高，不易于储存及运输。

专利CN102167405A公开了一种制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，该方法将三氯化钌和亚硝酸钠反应合成亚硝酰氯化钌中间体，中间体与硝酸银作用得到亚硝酰硝酸钌溶液，再用乙醚萃取亚硝酰硝酸钌，最后将乙醚萃取液蒸发，得到亚硝酰硝酸钌固体。该方法虽然可以制得固体亚硝酰硝酸钌，但仍然存在缺点：其一，由于制备过程中引入氯化物，导致产品中含有杂质氯，容易引起催化剂中毒；其二，该方法在实施过程中需要通过制备钌中间体以获得最终产品，导致产品收率偏低；其三，该方法使用的原料RuCl₃·xH₂O本身可以直接用作催化剂的制备，以该结晶水合物作为原料制备亚硝酰硝酸钌，成本较高。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法。该方法简单、高效，可以从负载型含钌废催化剂中直接制备出高纯固体亚硝酰硝酸钌，所得的固体亚硝酰硝酸钌可以作为原料再次制备含钌催化剂。

为实现上述目的，本发明所设计的利用含钌废催化剂制备固体亚硝酰硝酸钌的方法，包括以下步骤：

1)将含钌废催化剂干燥后，于300～500℃煅烧2～4h，降温至室温，得到含钌黑色固体；

2)将步骤1)中得到的含钌黑色固体研磨至粉末，置于流化床反应器中，通氮气或惰性气体置换0.5～2h后切换为氢气，升温至100～600℃，恒温还原，将废催化剂中的氧化钌还原为金属钌；

3)将臭氧和空气的混合气通入步骤2)中得到的金属钌，对金属钌进行氧化，温度控制在600～650℃，产生四氧化钌气体；

4)将步骤3)中产生的四氧化钌气体导入盛有硝酸溶液的三级吸收装置中，得到硝酸钌的酸溶液；

5)将亚硝酸钠固体加入步骤4)中得到的硝酸钌的酸溶液中，适当搅拌，加热至溶液微沸回流，制得含亚硝酰硝酸钌的溶液；

6)将步骤5)中得到的含亚硝酰硝酸钌的溶液用无水乙醚萃取，收集乙醚萃取液，再将乙醚蒸发，得到亚硝酰硝酸钌固体。

其中，所述步骤1)中，含钌废催化剂的干燥条件可选为在氮气或惰性气体氛围中升温至100～150℃，干燥1～2h，含钌废催化剂可置于马弗炉中煅烧。

所述步骤2)中，还原反应时，氢气的流速无特别限制，但优选为1200～4000h^-1，还原时间为1～12h，优选为6～12h。利用氢气将含钌废催化剂中被氧化的钌还原，其反应的化学方程式如下：

RuO₂+2H₂＝Ru+2H₂O

所述步骤3)中，臭氧和空气的混合气的流速无特别限制，但优选为1200～4000h^-1，臭氧在所述混合气中的体积分数为1～20％，优选为15％，氧化时间为1～12h，优选为8～12h。金属钌被混合气氧化为四氧化钌气体，其反应的化学方程式如下：