[发明专利]芳二炔硫醚的一锅合成方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及一种芳二炔硫醚类化合物的制备方法。

【背景技术】

自组装新功能材料的开发和应用是当今化学、医学、材料以及生命科学领域引人注目的研究热点。由于含硫化合物在自组装膜(self-assembled monolayers，SAMs)以及贵金属纳米团簇的自组装研究中有着巨大的应用价值，欧美日等发达国家一直在积极开展此类材料的研究，并对发现的自组装材料申请专利保护。目前许多含硫化合物，诸如硫醇(包括多元硫醇)(Li等，Langmuir，18(8)：3392-3395，2002)，硫酚(Hutchison等，J.Am.Chem.Soc.，127(49)：17421-17426，2005；Pemberton等，Langmuir，8(3)：753-756，1992)，硫醚(Zhong等，J.Am.Chem.Soc.，127(5)：1519-1529，2005；Whitsides等，Langmuir，4(2)：365-385，1988)，二硫化物(Allara等，J.Am.Chem.Soc.，105(13)：4481-4483，1983)以及黄原酸盐(Efrima等，Langmuir，17(10)：2913-2917，2001)，巯基丙氨酸(J.Electroanal.Chem.，347：267-275，1993)，硫代氨基甲酸盐(Mielczarski等，Langmuir，7(1)：101-108，1991)，烷基硫脲(Gani，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1041-1043，1989)等已经在SAMs和纳米团簇组装的研究中得到使用。但目前使用的自组装材料绝大多数是柔性骨架脂肪族含硫化合物。

刚性结构的含硫功能分子具有良好的空间定向性，在纳米团簇自组装过程中容易实现对组装体的尺度或形态的控制。例如，An等分别以甲基芳基硫醚(Ar-SCH₃)和甲基芳炔硫醚(Ar-≡-SCH₃)作为末端功能砌块，设计并合成了一系列几何形状、尺度大小以及功能基数迥异的刚性芳炔硫醚功能分子，并对它们参与纳米金自组装的行为进行了考察(J.Mater.Chem.，21：1890-1901，2011)。结果表明，这些功能分子不仅展现出良好的组装性能，而且在组装速度和尺度控制方面表现出较大的差异(J.Am.Chem.Soc.，129(17)：5368-5369，2007)。

由于医用纳米材料、微型分子器件以及高效金属簇催化剂的构建等都涉及到自组装问题，因此有必要系统地对具有不同末端砌块，形如Ar-(SR)_n、Ar-(≡-SR)_n和Ar-(≡-≡-SR)_n的多功能基分子开展对比研究。然而要获得芳二炔硫醚(Ar-≡-≡-SR)末端砌块是非常困难的，至今尚未发现有关的文献报道。基于此本发明提出了一种制备芳二炔硫醚的一锅合成新方法。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种新颖、通用性好、易于衍生且操作简便的芳二炔硫醚类化合物的一锅合成方法。

本发明提出了基于4-烃硫基-1-芳基-1，3-丁二酮底物2的芳二炔硫醚类化合物1的一锅合成法。本发明方法是在氮气保护条件下，依次将六甲基二硅基氨基锂(LiHMDS)、氯磷酸二乙酯[ClP(O)(OEt)₂]和LiHMDS加入到底物2的无水溶液中反应完成的，在加入LiHMDS反应时的温度控制在-40～-78℃；加入ClP(O)(OEt)₂后，体系升温至10～30℃下反应，通过本发明即可获得各种不同取代的芳二炔硫醚类化合物。

本发明的方法可以用反应式表示如下：

上式中R为烷基或芳基，烷基的碳原子数目为1～10，芳基的碳原子数目为6～10；Ar为不同取代的芳基，芳基的碳原子数目为6～15。

本发明的通式1或通式2中R为甲基、乙基或苯基；Ar为苯基，4-甲基苯基，4-碘苯基，4-氯苯基，或2-萘基；共计15种芳二炔硫醚化合物。

本发明的一个重要及关键性创新在于，提供了4-烃硫基-1-芳基-1，3-丁二酮底物2，其羰基的α-氢很活泼，在碱作用下容易失去，形成碳负离子，与烯醇负离子形成互变异构的结构，为后续的合成反应提供有利反应基础。